專利名稱：光敏樹脂組合物、使用光敏樹脂組合物的感光性元件、蝕刻圖形的制法及印刷線路板的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物、使用光敏樹脂組合物的感光性元件、光致蝕刻圖形的制法及印刷線路板的制造。
背景技術(shù)：
以往在印刷線路板制造領(lǐng)域中，由光敏樹脂組合物及其支承體和保護膜制得的感光性元件廣泛用作蝕刻、電鍍等的光致蝕刻材料。
印刷線路板的制法如下在銅基板上層合感光性元件，圖形曝光后用顯影液除去未曝光部分，再實施蝕刻或電鍍處理，形成電路圖形，然后從基板上剝離去硬化部分。
用于除去未曝光部分的顯影液以使用碳酸鈉溶液等堿性顯象型為主，只要顯影液具有一定程度溶解光敏樹脂組合物層的能力，就可盡量反復(fù)使用，使用時，光敏樹脂組合物溶解或分散在顯影液中。
近年來，隨著印刷線路板的高密度化，使銅基板和形成圖形的光敏樹脂組合物層之間的接觸面積變小，這就要求感光性元件在顯象、蝕刻或電鍍處理工序中顯示出優(yōu)良的粘著性、析象清晰度、壓痕可靠性、耐化學(xué)品性等。
溶解或分散光敏樹脂組合物的顯影液中會發(fā)生凝聚物問題，當(dāng)顯影液用噴射泵等再次噴射時，分散在顯影液中的凝聚物會粘附在顯象后的印刷線路板上，這是導(dǎo)致在下一步的蝕刻或電鍍工序中產(chǎn)生不合要求的缺陷的原因，為了防止所述缺陷的發(fā)生，光敏樹脂組合物必須在顯影液中具有良好的分散穩(wěn)定性。
作為提高耐化學(xué)品性的蝕刻劑，例如，含有苯乙烯系單體的共聚物的蝕刻劑揭示在特公昭55-38961號公報、特公昭54-25957號公報、特開平2-289607號公報、特開平4-347859號公報、特開平4-285960號公報等。然而，這種蝕刻劑存在著最少顯影時間長，析象清晰度差的問題。
為了提高耐化學(xué)品性，使用具有異氰酸酯環(huán)的光聚合性化合物的方法揭示在特開昭60-77844號公報、特開昭62-290705號公報、特開昭60-14212號公報、特開昭59-222480號公報、特開平1-14190號公報、特開昭57-55914號公報、特開平5-216224號公報、特開平5-273754號公報等。然而，這種方法存在著硬化膜硬而脆的缺點。
在特開平7-128851號公報中揭示了一種含有乙烯基氨基甲酸乙酯化合物的光敏樹脂組合物作為壓痕可靠性良好的光敏樹脂組合物。但是，近年來隨著印刷線路板的線路高密度化、高精度化的要求逐年提高，使用只含有乙烯基氨基甲酸乙酯化合物的光敏樹脂組合物存在著不能進一步提高析象清晰度的問題。據(jù)推測這是由于含有氨基甲酸乙酯鍵的異氰酸酯殘基部分的顯象性較差引起的。
在特開平-179503號公報中揭示了一種光敏樹脂組合物，這是通過使用在分子中含有乙烯氧基和丙烯氧基的嵌段化基的特定的氨基甲酸乙酯化合物作為烯性不飽和化合物，制得生物化學(xué)耗氧量和化學(xué)耗氧量低，光敏樹脂組合物在顯影液中的凝聚性小的光敏樹脂組合物，但是，顯象過度時存在粘著性、最少顯象時間縮短的問題。
在特開平5-232699號公報中揭示了一種含有丙烯酸酯化合物的光敏樹脂組合物，由于含有親水性極高的聚亞烷基二醇鏈，它可得到優(yōu)良的顯象性和高的析象清晰度，但是，在單獨含有聚乙二醇鏈時，會出現(xiàn)光致蝕刻圖形差，以及蝕刻時發(fā)生蝕刻線成鋸齒狀等問題，而在單獨含有聚丙二醇鏈時，在堿性顯影液中易分離，引起泡沫的發(fā)生，如果附著在基板上，會導(dǎo)致短路和斷線。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供一種粘著性極佳，出現(xiàn)泡沫性極低的光敏樹脂組合物。
本發(fā)明提供的光敏樹脂組合物包括(A)含有羧基的粘合劑聚合物，其中含苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C)光聚合性化合物，其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，包含通式(I)所示的化合物作為必要成分 式中，R1表示氫原子或甲基，A表示2～6個碳原子的烯化氧基，Z1表示鹵原子、1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)烷基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1～10個碳原子的烷氨基、2～20個碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巰基、1～10個碳原子的烷巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的羧烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的酰基、1～20個碳原子的烷氧基、或含雜環(huán)的基團，m是4～20的整數(shù)，n是0～5的整數(shù)。
在的光敏樹脂組合物中，(B)組分的光聚合引發(fā)劑以2，4，5-三芳基咪唑二聚物為宜，由此構(gòu)成的光敏樹脂組合物具有非常好的粘著性，感光性也極佳。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，(C)組分是一種光聚合性化合物，較適宜的是在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有前述通式(I)所示化合物以及通式(II)所示化合物作為必要成分 式中，R2和R3各自獨立地表示氫原子或1-6個碳原子的烷基，B1和B2各自獨立地表示和前述通式(I)中A的含義相同，Z2表示1～16個碳原子的二價烴基，s和t各自獨立地表示1～28的整數(shù)。由此構(gòu)成的光敏樹脂組合物具有極佳的粘著性。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，較適宜的是其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，其共聚組分的配比通常以15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、及30～75重量％通式(III)表示的單體為宜。由此構(gòu)成的光敏樹脂組合物具有極佳粘著性。 式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示1～12個碳原子的烷基。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，較適宜的是其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，其重均分子量為30,000～80,000。由此構(gòu)成的光敏樹脂組合物具有極佳的涂膜性和析象清晰度。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，較適宜的(A)組分、(B)組分和(C)組分的配比為以(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，(A)組分是40～70重量份，(B)組分是0.1～10重量份，(C)組分是30～60重量份。由此構(gòu)成的光敏樹脂組合物具有極佳的粘著性和特別低的泡沫形成性。
本發(fā)明還提供一種光敏樹脂組合物，其包含(A’)粘合劑聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C’)光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有通式(V)所示化合物作為必要成分。 式中，R1表示氫原子或甲基，B表示烯化氧基，Z1表示鹵原子、1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)烷基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1～10個碳原子的烷氨基、2～20個碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巰基、1～10個碳原子的烷巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的羧烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的?；?、1～20個碳原子的烷氧基、或含雜環(huán)的基團，m是4～20的整數(shù)，n是0～5的整數(shù)。
本發(fā)明又提供一種光敏樹脂組合物，其包含(A’)粘合劑聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C″)光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有通式(VI)所示化合物作為必要成分， 式中，R1表示氫原子或甲基，A表示2～6個碳原子的烯化氧基，Z4表示1～20個碳原子的烷基，m是4～20的整數(shù)，a是1～5的整數(shù)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種粘著性、低泡沫形成性、以及操作性都非常好的感光性元件。
即本發(fā)明提供一種感光性元件，它是通過把本發(fā)明的光敏樹脂組合物涂布在支承體上，經(jīng)干燥后形成光敏樹脂組合物層而制得的。
本發(fā)明感光元件的一種形態(tài)是在光敏樹脂組合物層上敷貼保護膜。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種用粘著性、低泡沫形成性和操作性都非常好的感光性元件制取光致蝕刻圖形，且對印刷線路板的高密度化和印刷線路板制造的自動化極為有用的方法。
即本發(fā)明提供一種光致蝕刻圖形的制法，其特征是使本發(fā)明的感光性元件層合在電路形成用基板上，從而使光敏樹脂組合物層粘著在該基板上，再用活性光線呈圖像狀照射在光敏樹脂組合物層上，使光敏樹脂組合物層的曝光部分光硬化，未曝光部分通過顯象除去。
在本發(fā)明光致蝕刻圖形制法的一種方式中，在光敏樹脂組合物層上敷貼保護膜，在保護膜從光敏樹脂組合物層上剝離的同時，感光性元件層合在電路形成用基板上。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用粘著性、低泡沫形成性和操作性都非常好的感光性元件形成光致蝕刻圖形來制取印刷線路板，且對印刷線路板的高密度化和印刷線路板制造的自動化極為有用的方法。
即本發(fā)明提供一種印刷線路板的制法，其特征是采用本發(fā)明光致蝕刻圖形的制法而制得的光致蝕刻圖形，在其電路形成用基板上進行蝕刻或電鍍。
實施本發(fā)明的最佳方式以下詳述本發(fā)明光敏樹脂組合物中所含的組分。
在本發(fā)明中，(A)組分為含有羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，這從保證顯像過度時的粘合性和析象清晰度的角度考慮，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分是必要的。
作為苯乙烯的衍生物可列舉α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯等。所述這些苯乙烯或苯乙烯衍生物，在其苯環(huán)上也可被硝基、氰基、烷氧基、?；⒒腔?、羥基、鹵原子等官能團進行取代，其中以甲基、叔丁基等烷基取代為宜佳。從粘合性角度考慮，以苯乙烯和p-甲基苯乙烯為佳。所述這些苯乙烯或苯乙烯衍生物可單獨或二種以上組合使用。
本發(fā)明的(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，(A)組分還含有可與苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚的含羧基的單體作為另一種必要的共聚組分，也可進一步含有其他的乙烯基單體作為共聚組分。
含羧基的單體可列舉丙烯酸，α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸等丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸，α-溴代甲基丙烯酸、α-氯代甲基丙烯酸，β-呋喃基甲基丙烯酸、β-苯乙烯基甲基丙烯酸等甲基丙烯酸衍生物，馬來酸，馬來酸酐，馬來酸單甲酯，馬來酸單乙酯，馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯，富馬酸，肉桂酸，α-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸，丙酸等，所述這些含羧基的單體可以單獨使用或二種以上組合使用。
除了苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及含羧基的單體以外的乙烯基單體可列舉 2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯丙烯酰胺(2，2，3，3-tatrafluoropropylacrylateacrylamide)、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺類，丙烯腈，乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚類，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯等。
上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可列舉前述用通式(III)表示的化合物，這些化合物的烷基被羥基、環(huán)氧基、鹵素基團等取代后的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
上述通式(III)中的R6可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、以及這些基團的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
上述通式(III)所表示的單體可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
在本發(fā)明中，(A)組分是一種含羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，其共聚組分的配比通常是15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、以及30～75重量％的用前述通式(III)表示的單體為宜。
在(A)組分中的甲基丙烯酸的配比量，通常以15～35重量％為宜，20～30重量％更好，23～26重量％特佳。當(dāng)所述配比量低于15重量％時，會出現(xiàn)最少顯象時間延長和操作性惡化的傾向。當(dāng)所述配比量超過35重量％時，會出現(xiàn)粘著性下降的傾向。
在(A)組分中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的配比量，通常以10～35重量％為宜，15～30重量％更好，20～35重量％特佳。當(dāng)所述配比量低于10重量％時，由于蝕刻劑容易膨潤，因此在過度顯象時會出現(xiàn)粘著性下降的傾向。當(dāng)所述配比量超過35重量％時，會出現(xiàn)最少顯象時間延長和操作性惡化的傾向。
在(A)組分中通式(III)所示單體的配比量，通常以30～75重量％為宜，40～65重量％更好，49～57重量％特佳。當(dāng)所述配比量低于30重量％時，會出現(xiàn)蝕刻劑變脆，橫切(crosscut)性差的傾向。當(dāng)所述配比量超過75重量％時，會出現(xiàn)粘著性惡化的傾向。
例如，(A)組分可以通過乙烯系聚合作用使上述各種單體共聚來加以制得。
在本發(fā)明中，(A)組份是一種含有羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，從涂膜性和析象清晰度的角度考慮，(A)組分的重均分子量通常以30,000～80,000為宜，40,000～70,000更好，50,000～60,000特佳。當(dāng)所述重均分子量低于30,000時，會出現(xiàn)涂膜性惡化的傾向。當(dāng)所述重均分子量超過80,000時，會出現(xiàn)析象清晰度惡化的傾向。本發(fā)明中，重均分子量是用凝膠滲透色譜法測定，再經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線進行換算后所得的值。
在本發(fā)明中(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，(A)組分的酸值通常以90～500mgKOH/g為宜，90～300mgKOH/g特佳。當(dāng)酸值低于90mg/KOH/g時，會出現(xiàn)顯象時間延長的傾向。當(dāng)酸值超過500mgKOH/g時，會出現(xiàn)光硬化后的蝕刻劑耐顯影液性下降的傾向。
在本發(fā)明中，作為(B)組分的光引發(fā)劑可列舉二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮；米希勒酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1，2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物，甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物，芐基二甲基縮酮等芐基衍生物，2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸等。
從粘著性和感光性角度考慮，以2，4，5-三芳基咪唑二聚物為佳，這還可列舉2，2’-雙(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’5，5’-四(p-氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氟苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(o-氯-p-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2，2一雙-(o氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二溴苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氯苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(m，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(o，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(o，p-二氯苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4.5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4.5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(p-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(o，p-二氯苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(o-溴苯基)-4，4’5，5’-四(p-碘苯基)咪唑二聚物、2，2’-雙(m-溴苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物、2，2’-雙(m，p-二溴苯基)-4，4’5，5’-四苯基咪唑二聚物等。所述的這些咪唑類二聚物可單獨用或二種以上組合使用。
本發(fā)明中的(C)組分是一種光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，其中以前述通式(I)所表示的化合物作為必要組分。
在前述通式(I)和通式(VI)中，A表示2-6個碳原子的烯化氧基，這可列舉乙烯化氧基、丙烯化氧基、異丙烯化氧基、丁烯化氧基、戊烯化氧基、己烯化氧基等。從粘著性角度考慮，通常以乙烯化氧基為宜。m是4～20的整數(shù)，從低的泡沫形成性和耐顯影液性角度考慮，通常取m為6～18的整數(shù)為宜，8～12的整數(shù)更好。
上述異丙烯化氧基中的異丙烯基是以-CH(CH3)CH2-表示的基團。通式(I)中的A為異丙烯化氧基時，基團-(A)-可以是(i)-(-O-CH(CH3)CH2)-，或者(ii)-(-O-CH2CH(CH3)-)-中任何-種結(jié)構(gòu)。通式(I)中的A為異丙烯化基時，基團-(A)m-中的各個異丙烯化氧基可以是(i)或(ii)中任何一種結(jié)構(gòu)。各個A相互間可以相同，也可以不同。當(dāng)每個A由二種以上烯化氧基組成時，這些烯化氧基可以是無規(guī)連接，也可以是嵌段連接。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1表示鹵原子、1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)氨基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1～10個碳原子的烷氨基、2～20個碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巰基、1～10個碳原子的烷巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的羧烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的酰基、1～20個碳原子的烷氧基、或含雜環(huán)的基團。Z1中烷基的氫原子可被鹵原子取代。從耐顯影液性、顯象性和粘著性的角度考慮，Z1通常以1～20個碳原子的烷基為宜，4～14個碳原子的烷基更好。n是0～5的整數(shù)，從易得性和顯象性角度考慮，n是1～3的整數(shù)為宜。n為2以上時，二個以上的Z1相互間可以相同，也可以不同。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為鹵原子時，可列舉氟、氯、溴、碘、砹等。
前述通式(I)、通式(V)及通式(VI)中的Z1和Z4為1～20個碳原子的烷基時，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，通常以7～12個碳原子的烷基為宜，壬基更好。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為3～10個碳原子的環(huán)烷基時，可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為6～14個碳原子的芳基時，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等，所述這些芳基可被鹵原子、氨基、硝基、氰基、巰基、烯丙基、1～20個碳原子的烷基等取代。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為1～10個碳原子的烷氨基時，可列舉甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為2～20個碳原子的二烷氨基時，可列舉二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二異丙氨基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為1～10個碳原子的烷巰基時，可列舉甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為1～20個碳原子的羥烷基時，可列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥異丙基、羥丁基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為烷基碳原子數(shù)是1～10個的羧烷基時，可列舉羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為烷基碳原子數(shù)是1～10個的?；鶗r，可列舉甲?；?、乙酰基、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊?；愇祯；?、新戊?；取?br> 前述通式(I)和通式(V)中的Z1為1～20個碳原子的烷氧基時，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
前述通式(I)和通式(V)中的Z1為含雜環(huán)的基團時，可列舉呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
以通式(I)表示的化合物可列舉苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基聚(丙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯可列舉苯氧基四(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基五(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基六(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基七(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基八(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基九(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基十(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)丙烯酸壬酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯可列舉苯氧基四(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基六(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基七(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基八(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基九(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基十(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)甲基丙烯酸壬酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯可列舉苯氧基四(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基六(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基七(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基八(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基九(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基十(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)丙烯酸丁酯等。
上述的苯氧基聚(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯可列舉苯氧基四(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基五(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基六(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基七(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基八(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基九(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基十(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯、苯氧基十一(乙烯化氧基)甲基丙烯酸丁酯等。
本發(fā)明的(C)組分[以及(C’)組分和(C″)組分]是一種光聚合性化合物，其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有前述通式(I)表示的化合物，但從柔性角度考慮，使其分子內(nèi)還含有前述通式(II)表示的化合物為宜，再含有用通式(IV)表示的化合物更好。 式中，R7和R8與前述通式(II)中的R2具有相同含義，Z3與前述通式(II)中的Z2具有相同含義，X1和X2表示乙烯化氧基，Y1和Y2各自獨立地表示丙烯化氧基、異丙烯化氧基、丁烯化氧基、戊烯化氧基或己烯化氧基，p、q、r和v各自獨立地表示1～14的整數(shù)。
在前述通式(II)和通式(IV)中，R2、R3、R7和R8各自獨立地表示氫原子或1～6個碳原子的烷基，這可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。Y1和Y2的重復(fù)單元數(shù)r和v為2以上時，2個以上的Y1和Y2各自地相互間可以相同，也可以不同，二種以上的Y1和二種以上的Y2可以是無規(guī)排列，也可以是嵌段排列。X1、X2、Y1和Y2各自地可以是無規(guī)排列，也可以是嵌段排列。
前述通式(II)和通式(IV)中的Z2和Z3為1～16個碳原子的二價烴基時，可列舉亞乙基、亞己基、2-乙基亞己基、三甲基亞己基、亞癸基等亞烷基，亞環(huán)己基、亞二環(huán)己基等亞環(huán)烷基、亞苯基、亞二苯基、亞萘基等亞芳基。
前述通式(II)和通式(IV)表示的化合物可列舉新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的UA-11和UA-13(商品名)等。
除了用前述通式(I)、通式(II)和通式(IV)表示的化合物以外，在分子內(nèi)具有至少一個可聚合的不飽和烯鍵的光聚合性化合物可列舉多元醇、多元醇和α，β-不飽和羧酸反應(yīng)所得的化合物、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，含縮水甘油基的化合物和α，β-不飽和羧酸反應(yīng)所得的化合物、氨基甲酸酯單體、γ-氯-β-羥丙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、γ-氯-β-羥丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、β-羥乙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、β-羥乙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、β-羥丙基-β’-丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、β-羥丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-O-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。
上述多元醇和α、β-不飽和羧酸反應(yīng)所得的化合物可舉例具有2～14個亞乙基的聚二丙烯酸乙二醇酯、具有2～14個亞乙基的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、具有2～14個亞丙基的聚二丙烯酸丙二醇酯、具有2～14個亞丙基的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、具有2～14個亞丙基的聚二丙烯酸丙二醇酯、具有2～14個亞丙基的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四酸酯等。
上述α，β-不飽和羧酸可列舉丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述2，2-雙[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷可列舉2，2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基三乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷等。
上述2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷可列舉2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷等。2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以從市場上購得，其商品名是BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)。
上述含縮水甘油基的化合物可列舉三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三甲基丙烯酸酯、2，2-雙(4-丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基苯基)丙烷等。
上述氨基甲酸酯單體可列舉在β位有羥基的丙烯酸單體或與其對應(yīng)的甲基丙烯酸單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物，三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯六亞甲基)異氰脲酸酯等。
上述丙烯酸烷基酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述甲基丙烯酸烷基酯可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
上述這些化合物可單獨使用，也可二種以上組合使用。
本發(fā)明所使用的(A’)組分是一種粘合劑聚合物，對其沒有特別限制，例如，可用上述(A)組分，也可用不含苯乙烯或苯乙烯衍生物作共聚組分的聚合物。(A’)組分的重均分子量和酸值的適用范圍和前面記載在(A)組分中的相同。
本發(fā)明的(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，所述(A)組分的配比量，用(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以40～70重量份為宜，45～60重量份更佳，50～55重量份特佳。當(dāng)所述配比量低于40重量份時，會出現(xiàn)光硬化物變脆，并在作為感光性元件使用的情況下涂膜性差的傾向。當(dāng)所述配比量超過70重量份時，會出現(xiàn)粘著性和析象清晰度降低的傾向。
本發(fā)明的(B)組分是一種光聚合引發(fā)劑，所述(B)組分的配比量，用(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以0.1～10重量份為宜，1～8重量份更佳，2～5重量份特佳。當(dāng)所述配比量低于0.1重量份時，會出現(xiàn)感光性不足的傾向，當(dāng)所述配比量超過10重量份時，會出現(xiàn)曝光時在組合物表面上光的吸收增大，且內(nèi)部的光硬化不足的傾向。
本發(fā)明的(C)組分是一種光聚合性化合物，所述(C)組分的配比量，用(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以30～60重量份為宜，45～50重量份特佳。
在(C)組分中，前述通式(I)表示的化合物的配比量，按(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以3～20重量份為宜，5～20重量份更好。當(dāng)所述配比量低于3重量份時，有泡沫發(fā)生性惡化，且不能得到足夠的感光性、硬化膜的強度和延伸性的傾向，當(dāng)所述配比量超過20重量份時，會出現(xiàn)不能得到足夠感光性的傾向。
在(C)組分中，前述通式(II)表示的化合物的配比量，按(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以5～40重量份為宜，7～30重量份更好，10～25重量份特佳。當(dāng)所述配比量低于5重量份時，會出現(xiàn)不能得到足夠的感光性、硬化膜的強度和延伸性的傾向，當(dāng)所述配比量超過40重量份時，會出現(xiàn)不能得到足夠感光性的傾向。
本發(fā)明中，(A’)組分粘合劑聚合物的配比量，按(A)組分和(C’)組分或(C″)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以40～70重量分為宜，45～60重量份更好，50～55重量份特佳。
本發(fā)明中，(B)組分光聚合引發(fā)劑的配比量，按(A’)組分和(C’)組分或(C″)組分的總量100重量為基準(zhǔn)，通常以0.1～10重量份為宜，1～8重量份更好，2～5重量份特佳。
本發(fā)明中，(C’)組分或(C″)組分光聚合性化合物的配比量，按(A’)組分和(C’)組分或(C″)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以30～60重量份為宜，45～50重量份特佳。
在前述(C’)組分中，前述通式(v)表示的化合物的配比量，按(A’)組分和(C’)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，以3～20重量份為宜，5～20重量份更好。同樣地，在(C″)組分中，前述通式(VI)表示的化合物的配比量，按(A’)組分和(C″)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，以3～20重量份為宜，5～20重量份更好。
在(C’)組分或(C″)組分中，前述通式(II)表示的化合物的配比量，按(A’)組分和(C’)組分或(C″)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，通常以5～40重量份為宜，7～30重量份更好，10～25重量份特佳。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，必要時可加入孔雀綠等染料、無色結(jié)晶紫羅蘭等發(fā)光劑、熱發(fā)色防止劑、p-甲苯磺酰胺等增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、增粘劑、勻染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、顯影劑、熱交聯(lián)劑等，所述這些添加物的加入量，按(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，可以各為0.01～20重量份。所述這些添加物可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物本身就可進行涂布，或者必要時，可把其溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑或這些溶劑的混合溶劑中，配制成含固量30～60重量％的溶液后再進行涂布。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物無特別限制，通常把它作為液狀蝕刻劑涂布在金屬表面，例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金上，更好的是涂布在銅、銅系合金、鐵系合金的表面上，經(jīng)干燥形成光敏樹脂組合物層后，如果有必要再涂復(fù)保護膜，然后以感光性元件的形態(tài)使用為宜。
光敏樹脂組合物層的厚度隨用途而不同，干燥后的厚度通常以1～200μm為宜，1～100μm更好，1～30μm特佳。當(dāng)所述厚度低于1μm時，會出現(xiàn)工業(yè)上涂布操作困難的傾向。當(dāng)所述厚度超過100μm時，會出現(xiàn)本發(fā)明的效果不大且感光性不足的傾向。在對光敏樹脂組合物層涂復(fù)保護膜后使用的場合，所述保護膜可用聚乙烯、聚丙烯等惰性聚烯烴薄膜等，但從光敏樹脂組合物層的剝離性角度考慮，通常以聚乙烯等膜為佳。
感光性元件通常可用如下方法獲得在聚對苯二甲酸乙酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等形成的聚合物薄膜支持體上涂布光敏樹脂組合物，經(jīng)干燥后形成光敏樹脂組合物層。上述涂布可用公知的方法進行，例如用輥涂機、コンマ涂布機、凹槽輥涂布機、氣刀刮涂機、模具涂布機、刮條涂布機等涂布設(shè)備進行。干燥可在80-150℃時進行5～30分鐘左右。
這些聚合物薄膜必須是以后可從光敏樹脂組合物層上除去，因此不必實施使其不可能除去的表面處理，也不要采用使其不可能除去的材質(zhì)。這些聚合物薄膜的厚度以1～100μm為宜，1～30μm更好。當(dāng)所述厚度低于1μm時，會出現(xiàn)機械強度降低，并在涂布操作時發(fā)生聚合物薄膜破裂等問題的傾向。當(dāng)所述厚度超過30μm時，會出現(xiàn)析象清晰度降低，制造成本增加等傾向。
這些聚合物薄膜，也可一張作為光敏樹脂組合物層的支持薄膜，另一張作為光敏樹脂組合物的保護薄膜而層合在光敏樹脂組合物層的兩面。
本發(fā)明的感光性元件是由上述所得的光敏樹脂組合物層和聚合物薄膜(支持體)這二層所組成，所述感光性元件可按其本身原狀貯存，或者可在其光敏樹脂組合物層的另一面再層合上保護膜后卷成輥筒狀進行貯存。
使用感光性元件制造光敏蝕刻圖形時，在具有前述保護膜的情況下，其方法可列舉把保護膜去除后，一邊對光敏樹脂組合物層加熱，一邊使其壓著在電路形成用基板上的層合方法。從粘合性和整合性角度考慮，通常在減壓下進行層合為宜。被層合的表面并無特別限制，但通常是金屬面，光敏樹脂組合物的加熱溫度通常以70～130℃為宜，壓著壓力以0.1～1.0MPa(1～10kg/cm2)為宜，但對這些條件并無特別限制。如對光敏樹脂組合物層按前述在70～130℃時進行加熱，則沒有必要對電路形成用基板進行預(yù)熱，不過為了進一步提高層合性，也可對電路形成用基板進行預(yù)熱處理。
對如上述那樣層壓完成后的光敏樹脂組合物層，經(jīng)過稱為原圖的負掩膜圖形或正掩膜圖形，用諸如1～500mJ/cm2的活性光線照射在成象圖形上，這時，如果存在于光敏樹脂組合物層上的聚合物薄膜是透明的，則按原樣就可照射活性光線。如果薄膜是不透明的，當(dāng)然必需先除去薄膜。從保護光敏樹脂組合物層的角度考慮，以聚合物薄膜是透明的、不用去除它就能用活性光線穿透它照射為宜。
作為活性光線的光源可用公知的光源，例如，碳弧燈、汞蒸氣弧燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、氙燈等有效發(fā)射紫外線的光源。此外，也可用攝影用的泛光燈、太陽燈等有效發(fā)射可見光的光源。因為包含在光敏樹脂組合物層內(nèi)的光聚合引發(fā)劑的感光性通常在紫外線領(lǐng)域為最大，因而，在這種情況下，以使用能夠有效發(fā)射紫外線的活性光線的光源為佳。
其次，曝光后，在光敏樹脂組合物層上存在支持體的場合，去除支持體后用堿性水溶液等顯影液，例如通過噴霧、振動浸漬、刷涂、洗滌等公知的方法去除未曝光部分，然后顯象，制得光致蝕刻圖形。
顯影液采用安全、穩(wěn)定、操作性良好的堿性水溶液等。所述堿性水溶液中的堿可采用例如鋰、鈉、鉀等的氫氧化物氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸堿類，磷酸鉀、磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽類，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等堿金屬焦磷酸鹽類等。
用于顯象的堿性水溶液通常以0.1～5重量％碳酸鈉稀溶液、0.1-5重量％碳酸鉀稀溶液、0.1～5重量％氫氧化鈉稀溶液、0.1～5重量％四硼酸鈉稀溶液等為宜。
顯象用的堿性水溶液的pH值以9～11的范圍為宜，其溫度可調(diào)節(jié)成適合于光敏樹脂組合物層顯象性。
在堿性水溶液中，也可加入表面活性劑、消泡劑、以及少量促進顯象的有機溶劑等。
顯象方式有浸漬方式、噴霧方式等，以高壓噴霧方式最適于提高析象清晰度。
作為顯象后的處理，必要時可進行60～250℃左右的加熱或0.2～10mJ/cm2左右的曝光，使光敏蝕刻圖形進一步硬化。
在顯象后進行的金屬面上的蝕刻，可用氯化銅溶液、氯化鐵溶液堿性蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻溶液等，而從良好的蝕刻性角度考慮使用氯化鐵為宜。
使用本發(fā)明的感光性元件制造印刷線路板時，可把顯象后的光致蝕刻圖形作為掩膜，采用蝕刻、電鍍等公知的方法對電路形成用基板的表面進行處理。
作為電鍍的方法，可列舉硫酸銅鍍、焦磷酸銅鍍等銅鍍，高效軟焊料電鍍等軟焊鍍，瓦特(Watt’s)浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍、氨基磺酸鎳鍍等鎳鍍，硬金鍍、軟金鍍等金鍍。
接著，通常使用比顯象所用的堿性水溶液具有更強堿性的水溶液對光致蝕刻圖形進行剝離，所述的強堿性水溶液可使用例如1～5重量％氫氧化鈉水溶液，1～5重量％氫氧化鉀水溶液等。
采用本發(fā)明的印刷線路板的制造方法也能制造多層印刷線路板。
實施例1、2及比較例1～6按表1所示的配比量，通過乙烯基聚合反應(yīng)合成(A)組分。
表1

將表2所示材料(B)組分、其它組分和溶劑混合，將表3所示的(A)組分和(C)組分溶解在其中，從而制得光敏樹脂組合物。
表2

表3(單位g)

*1通式(IV)的化合物中，R7和R8分別表示甲基，X1和X2分別表示乙烯化氧基，Y1和Y2分別表示異丙烯化氧基，Z3表示己烯基，p和q是1，r和v是9。
將所得的光敏樹脂組合物溶液均勻地涂布在16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人株式會社生產(chǎn)，GS型)上，用100℃的熱風(fēng)對流式干燥機干燥10分鐘，從而制得感光性元件。光敏樹脂組合物層干燥后的膜厚為20μm。
銅箔層合板(日立化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)，商品名MCL-E-61)是把銅箔(厚35μm)層合在玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂材料二面，在所述銅箔層合板的銅表面用配置了#600電刷的研磨機(山啟株式會社制造)進行研磨，用水洗滌后，再用空氣流干燥，對所得的銅箔層合板在80℃下加熱，在所述銅表面上于120℃和0.4MPa(4kgf/cm2)條件下層合上述感光性元件的光敏樹脂組合物層。
然后，使用配置了高壓汞燈的曝光機(オ一ク株式會社制)HMW-590，并使用具有Stofer-21段的多段片作為負片的光學(xué)儀器和具有線寬、間距寬為10/10～50/50(單位μm)的線路圖形作為粘著性評價用的負片的光學(xué)儀器，進行曝光所需的能量是調(diào)節(jié)到使顯象后保留段的段數(shù)為7(1～7段)。其次，除去聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，在30℃時通過噴霧1重量％碳酸鈉水溶液進行顯象。粘著性的評價是根據(jù)顯象后保持粘著的細線的線寬的最小值。作為粘著性的評價，線寬越小，則粘著性越好。
檢驗有無泡沫發(fā)生的方法如下從制得的感光性元件上剝離下0.2m2光敏樹脂組合物層，加在1.0重量％的碳酸鈉水溶液中，用攪拌機在常溫下攪拌2小時，在所制得的乳液中添加設(shè)定量聚丙烯系消泡劑，使成為0.1重量％，再攪拌30分鐘，放置一晝夜后觀察有無泡沫發(fā)生，所得結(jié)果示于表4。
表4粘著性泡沫發(fā)生實施例1 20 無實施例2 25 無比較例1 20 有比較例2 20 有比較例3 20 有比較例4 30 無比較例5 30 有比較例6 35 無產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的光敏樹脂組合物的粘著性和低泡沫形成性極佳，非常適合于用作液狀蝕刻劑和感光性元件。
本發(fā)明的感光性元件粘著性、低泡沫形成性、以及操作性等極佳，這對印刷線路的高密度化和印刷線路板制造的自動化是非常有用的。
本發(fā)明的光致蝕刻圖形的制造方法，由于使用粘著性、低泡沫形成性及操作性等極佳的感光性元件，因此是一種對印刷線路的高密度化和印刷線路板制造的自動化非常有用的方法。
本發(fā)明的印刷線路板的制造方法，由于使用粘著性、低泡沫形成性及操作性等極佳的感光性元件來制造光致蝕刻圖形，因此是一種對印刷線路的高密度化和印刷線路板制造的自動化非常有用的方法。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹脂組合物，其包含(A)含有羧基的粘合劑聚合物，其中含苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C)光聚合性化合物，其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，包含通式(I)所示化合物作為必要成分， 式中，R1表示氫原子或甲基，A表示2-6個碳原子的烯化氧基，Z1表示鹵原子、1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)烷基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1-10個碳原子的烷氨基、2～20個碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巰基、1-10個碳原子的烷巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的羧烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的?；?、1～20個碳原子的烷氧基、或含雜環(huán)的基團，m是4～20的整數(shù)，n是0～5的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其中作為(B)組分的光聚合引發(fā)劑是2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其中的(C)組分是一種光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有通式(I)和通(II)所示化合物作為必要成分， 式中，R2和R3各自獨立地表示氫原子或1-6個碳原子的烷基，B1和B2各自獨立地表示和前述通式(I)中A的含義相同，Z2表示1～16個碳原子的二價烴基，s和t各自獨立地表示1～28的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其中的(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，它含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，所述共聚組分的配比是15～35重量％的甲基丙烯酸、10～35重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物、以及30～75重量％通式(III)表示的單體 式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示1～12個碳原子的烷基。
5.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其中的(A)組分是一種含有羧基的粘合劑聚合物，并且含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分，其重均分子量為30,000～80,000。
6.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其中(A)組分、(B)組分和(C)組分的配比為按(A)組分和(C)組分的總量100重量份為基準(zhǔn)，(A)組分是40～70重量份，(B)組分是0.1～10重量份，(C)組分是30～60重量份。
7.一種光敏樹脂組合物，包含(A’)粘合劑聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C’)光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有通式(V)所示化合物作為必要成分， 式中，R1表示氫原子或甲基，B表示烯化氧基，Z1表示鹵原子、0.1～20個碳原子的烷基，3～10個碳原子的環(huán)烷基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1～10個碳原子的烷氨基、2～20個碳原子的二烷氨基、硝基、氰基、巰基、1～10個碳原子的烷巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的羧烷基、烷基的碳原子數(shù)為1～10個的?；?、1～20個碳原子的烷氧基、或含雜環(huán)的基團，m是4～20的整數(shù)，n是0～5的整數(shù)。
8.一種光敏樹脂組合物，包含(A’)粘合劑聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，以及(C”)光聚合性化合物，在其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵，并含有通式(VI)所示的化合物作為必要成分， 式中，R1表示氫原子或甲基，A表示2～6個碳原子的烯化氧基，Z4表示1～20個碳原子的烷基，m是4～20的整數(shù)，a是1～5的整數(shù)。
9.一種感光性元件，它是通過把權(quán)利要求1、7和8所述的光敏樹脂組合物在支持體上，再經(jīng)干燥后形成光敏樹脂組合物層而制得的。
10.如權(quán)利要求9所述的感光性元件，其特征是把保護膜敷貼在光敏樹脂組合物層上。
11.一種光致蝕刻圖形的制造方法，其特征是把權(quán)利要求9所述的感光性元件層合在電路形成用基板上，從而使光敏樹脂組合物層粘著在該基板上，再用活性光線呈圖像狀照射在光敏樹脂組合物層上，使光敏樹脂組合物層的曝光部分光硬化，未曝光部分通過顯象除去。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征是把保護膜敷貼在光敏樹脂組合物層上，在保護膜從光敏樹脂組合物層上剝離的同時，感光性元件層合在電路形成用基板上。
13.一種印刷線路板的制造方法，其特征是在用權(quán)利要求11所述的光致蝕刻圖形的制造方法而制得蝕刻圖形的電路形成用基板上進行蝕刻或電鍍。
全文摘要
一種光敏樹脂組合物,其包括:(A)含有羧基的粘合劑聚合物,其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚組分,(B)光聚合引發(fā)劑,以及(C)光聚合性化合物,其分子內(nèi)至少有一個可聚合的不飽和烯鍵,并含有通式(I)表示的化合物作為必要組分。式中,R
文檔編號C09D151/00GK1342273SQ00804533
公開日2002年3月27日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者大橋武志, 石川力 申請人:日立化成工業(yè)株式會社