專利名稱：涂料或油墨組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于汽車、船舶、強(qiáng)電弱電設(shè)備、建筑機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械、家用電器等表面加工的室溫干燥或烘烤型水性涂料、電泳涂料組合物，或一種用于紙張、塑料、木材等的油墨組合物，尤其涉及一種將酶分解油所得的植物油脂肪酸用作涂料或油墨用樹脂的改性劑、固化劑等，使該涂料或油墨組合物具有極好的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、粘附性等。
工業(yè)上通過分解植物油獲得脂肪酸的方法有硫酸分解法(Twitchell E，1897)、高溫加堿裂解和酸解及熱分離組合法(特開昭49-124103號公報)、連續(xù)高壓分解法(Victor-Mills，1935)等。所得脂肪酸用作醇酸樹脂等的改性劑，因其成本低和涂層有厚實(shí)感而廣泛用于涂料、油墨領(lǐng)域。但由于分解時的著色和熱損傷使脂肪酸變質(zhì)和純度降低，品質(zhì)(物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì))較差，甚至是不穩(wěn)定。
尤其對諸如亞麻子脂肪酸的高反應(yīng)性多價不飽和脂肪酸而言，在其分解過程中易于受熱而生成反式酸、聚合物等。因此雖然可用通常的蒸餾法來提純，但作為涂料的原料在色度和反式酸含量方面還不能令人滿意。再者，當(dāng)前技術(shù)創(chuàng)新快速進(jìn)展，要求涂料具有更多的功能，渴望提高其對基材的覆蓋性、淺色、固化性等功能。
而關(guān)于電泳涂料，從環(huán)境保護(hù)，涂層品質(zhì)改善等方面考慮也希望削減汽車用陽離子電泳涂料中的重金屬(鉛、錫)用量，開發(fā)低溫烘烤型、高泳透力制品。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、粘附性都極好的，且具有電泳潛在性或紫外線固化性的涂料或油墨組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠構(gòu)成上述極好的涂料或油墨組合物的涂料用樹脂或油墨用樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能構(gòu)成上述極好的涂料或油墨組合物的涂料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種上述涂料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的有效的制造方法。
本發(fā)明人等為達(dá)到上述目的，經(jīng)深入細(xì)致研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，借助由酶分解植物油脂制得的脂肪酸用作樹脂改性劑或固化劑，所得涂料或油墨組合物的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、粘附性都得到改善，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種涂料或油墨組合物，其特征在于該組合物含有由植物油脂經(jīng)酶分解所得的脂肪酸改性的涂料用樹脂或油墨用樹脂。
本發(fā)明還提供一種由植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用樹脂或油墨用樹脂。
本發(fā)明還提供一種以含有由植物油脂經(jīng)酶分解所得的脂肪酸為特征的涂料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑。
本發(fā)明還提供一種以植物油脂經(jīng)酶分解所得脂肪酸為特征的涂料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的制造方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸和/或包含含有該脂肪酸的油脂的、水分散性等極好的涂料或油墨用樹脂改性劑，以及泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、粘附性都極好的涂料或油墨組合物。
本發(fā)明中，用作涂料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的脂肪酸，其分解度優(yōu)選為5-99％，植物油脂優(yōu)選為亞麻子油。含該脂肪酸的油脂中該脂肪酸的含量優(yōu)選為5-99重量％，而不飽和度殘留指數(shù)優(yōu)選為95以上。用該改性劑改性的樹脂，以其水分散性高者為宜。涂料或油墨組合物中該改性樹脂的含量優(yōu)選為1-95重量％，優(yōu)選含有該脂肪酸，并優(yōu)選具有電泳潛在性。
本發(fā)明的涂料或油墨組合物，以主要含有涂料用樹脂、著色劑諸如著色顏料、增量顏料、抗腐蝕顏料或染料等作為成膜主要成分為宜，根據(jù)需要，還可向其中配混諸如增塑劑、干燥劑、表面調(diào)整劑、色散防止劑、消泡劑、流變控制劑、紫外線吸收劑等作為成膜次要成分。也可向其中添加改性用脂肪酸，尤其是含多個不飽和鍵的脂肪酸諸如亞麻子脂肪酸，作為增塑劑、或調(diào)整劑之類的成膜次要成分。此外也往往使用有機(jī)溶劑、水作為成膜輔助成分。本發(fā)明的涂料或油墨組合物中顏料和/或染料的含量優(yōu)選為2-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10-30質(zhì)量％。
本發(fā)明涂料或油墨組合物的成膜主要成分中也可不含著色劑，例如本發(fā)明涂料或油墨組合物中包括僅由本發(fā)明涂料或油墨用樹脂和溶劑構(gòu)成的透明清漆類。在此情況下，溶劑的含量優(yōu)選為5-60質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-50質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂料或油墨組合物有種種分類方法，例如按固化(干燥)方法來分類可分為室溫干燥涂料或油墨、烘干涂料或油墨、紫外線固化涂料或油墨、電子束固化涂料或油墨等；按成膜成分來分類可分為油性涂料或油墨、合成樹脂涂料或油墨、水性涂料或油墨、乳液涂料或油墨等；按涂裝方法來分類可分為刷涂涂料或油墨、電泳涂料或油墨等。
本發(fā)明亞麻子脂肪酸改性的醇酸樹脂液當(dāng)作分散劑的油墨可用作金屬板油墨、石印油墨、凸版印刷油墨、網(wǎng)板印刷油墨或膠板套色印刷油墨等。
在本發(fā)明的涂料或油墨組合物中，上述改性樹脂的含量可以是1-95重量％，優(yōu)選是5-90重量％，更優(yōu)選是10-85重量％，最優(yōu)選是15-50重量％。
本文所述的電泳涂料或油墨是指電泳涂料以及具有電泳潛在性的涂料或油墨。
電泳涂料或油墨，從其機(jī)理看可分為陰離子型和陽離子型兩類，當(dāng)作為被涂物在陽極析出時叫做陰離子電泳涂料，在陰極析出時叫做陽離子電泳涂料。現(xiàn)在廣泛用作汽車用抗腐蝕底基涂料等的是陽離子型電泳涂料。陽離子型電泳涂料所用的樹脂主要是那種以環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等為骨架的聚胺化樹脂，通常用有機(jī)酸中和，分散于水中時帶正電荷。向這種涂料外加直流電時，樹脂在陰極表面析出，能夠形成涂層。只要被涂物至少表面是由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的，對其大小形狀就沒有特別限制，尤其能夠用于那種難于刷涂、噴涂的袋狀部分的涂裝是其優(yōu)點(diǎn)。更詳細(xì)地說，作為骨架樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂通常導(dǎo)入氨基、銨鹽基團(tuán)、锍鹽基團(tuán)等的堿性基，用脂肪酸使環(huán)氧基改性，或在側(cè)鏈上導(dǎo)入ε-己內(nèi)酯、脂肪酸等，可根據(jù)需要進(jìn)行各種改性。固化劑占主流的是用封端異氰酸酯使環(huán)氧樹脂中的羥基、氨基固化的聚氨酯固化型。
所謂電泳潛在性指的是，在電泳工序之前須外加電壓使之發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，僅靠加熱不能進(jìn)行固化的性質(zhì)。具有這種電泳潛在性的電泳涂料或油墨組合物的烤漆溫度為約140-150℃左右，比迄今的封端異氰酸酯固化型電泳涂料的烤漆溫度低約20-30℃。
根據(jù)需要，還可向本發(fā)明電泳涂料或油墨組合物中添加通常的涂料添加劑，例如炭黑、鈦白、鐵丹等無機(jī)、有機(jī)著色顏料、染料，增量顏料諸如高嶺土、滑石、碳酸鈣、云母、粘土、硅石等，以及防銹顏料諸如堿式硅酸鉛、磷酸鉛、鉛丹、氰化鋅、氧化鋅、鉻酸鍶等。特別優(yōu)選的是炭黑和鈦白。此外可配混固化催化劑、消泡劑、防縮劑等。在此情況下，以含有本發(fā)明的涂料用樹脂或油墨用樹脂優(yōu)選為5-40重量％，更優(yōu)選為15-25重量％，顏料或染料優(yōu)選為3-20重量％，更優(yōu)選為5-15重量％，溶劑(水或有機(jī)溶劑)優(yōu)選為50-90重量％，更優(yōu)選為60-80重量％的本發(fā)明組合物為宜。
本發(fā)明的電泳涂料或油墨組合物，由于使用不受熱損傷的樹脂改性用的淺色脂肪酸，是由均勻的水性樹脂構(gòu)成的。因此，當(dāng)分散于水時，其粒度小而均勻，在電泳槽中的穩(wěn)定性、顏料分散性、電泳性、涂料或油墨在電泳槽中的穩(wěn)定性、成膜性和淺色性都極好。因此本發(fā)明的電泳涂料或油墨組合物對被涂物有極好的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性等。
特別是，本發(fā)明有電泳潛在性的涂料或油墨組合物，在涂料或油墨電泳槽中的穩(wěn)定性、成膜性、淺色性都極好。
作為電泳涂料或油墨的理想的形式，將亞麻子油等植物油脂使用酶例如脂肪酶進(jìn)行分解得到樹脂改性用脂肪酸以后，合成陽離子型氨基改性環(huán)氧樹脂、或锍改性環(huán)氧樹脂。這樣得到的電泳涂料或油墨用樹脂，顏色淺、透明性好，分散在水中時粒徑小。因此，本發(fā)明的電泳涂料或油墨組合物在電泳浴中的穩(wěn)定性、顏料分散性、電泳性、成膜性、淡色性優(yōu)異。
本發(fā)明的涂料或油墨組合物可用于下列各領(lǐng)域的表面處理、涂底層、防銹、印刷、保護(hù)涂層等汽車、大型車輛、船舶、強(qiáng)電、弱電設(shè)備、建筑機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械、建筑物、家電、金屬罐頭盒、玩具、木制品、家具和塑料制品等。
可用作本發(fā)明植物油脂的可以是干性油、半干性油和非干性油，但其中優(yōu)選有2個以上不飽和鍵的脂肪酸優(yōu)選占油脂中脂肪酸總量的40-99％，較優(yōu)選為50-99％，更優(yōu)選為70-99％。具體的例子可以舉出大麻子油、亞麻子油、安息香油、奧提西卡油、桐油、紅花油、月見草油、葵花油、香脂油、芝麻油、玉米油、大豆油、棉子油、脫水蓖麻油、妥爾油、菜子油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、椰子油、花生油等。這些油既可單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。本發(fā)明中優(yōu)選的是亞麻子油、紅花油、大豆油、脫水蓖麻油和妥爾油，較優(yōu)選的是亞麻子油及大豆油。這些油雖可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用，但優(yōu)選是單獨(dú)使用。
本發(fā)明的用脂肪酸改性的樹脂包括涂料用樹脂、粘合用樹脂、塑料用樹脂、纖維用樹脂等。
本發(fā)明的脂肪酸是借助植物油脂的酶分解制得的。由于酶分解溫度在100℃以下(優(yōu)選30-50℃，1-48小時)，所以能抑制熱聚合反應(yīng)和反式酸的生成，適合于由象干性油、半干性油那樣的含多個不飽和鍵的植物油來制備脂肪酸。
酶分解，是用酶來分解植物油脂的方法，與迄今的工業(yè)分解法不同的是分解溫度較低(通常在100℃以下)，所得脂肪酸著色和熱損傷不嚴(yán)重，因而適合于分解那些含多價不飽和脂肪酸殘基的植物油和含羥基的植物油(如蓖麻油、脫水蓖麻油)。不少酶具有位置選擇性。已知有些酶選擇三酰甘油酯的1，3-位，也有些酶選擇其2-位?？筛鶕?jù)所需功能來選擇酶的種類。為提高酶的活性，供分解用的原料植物油必須純度高，雜質(zhì)少，才能確保所得脂肪酸的雜質(zhì)含量低。
用于酶分解的酶例如脂肪酶類、磷脂酶類和酯酶類等。脂肪酶有，例如脂蛋白脂肪酶、單?；视椭久浮⒍；视椭久浮⑷；视椭久?、半乳糖脂肪酶。磷脂酶有溶血磷脂酶和磷脂酶A1、A2、B、C、D等。酯酶有，例如膽堿酯酶、膽甾醇酯酶、果膠酯酶、托品酯酶、乙酰膽堿酯酶、乙酰酯酶、羧酸酯酶、烯丙酯酶等。而蓖麻子中所含的油脂分解酶或從動物內(nèi)臟中提取的油脂分解酶也可利用，其中優(yōu)選的是三酰基甘油脂肪酶。
產(chǎn)生酶的微生物-細(xì)菌、酵母、霉菌、放線菌等沒有特別限制，可以舉出根霉屬、毛霉屬、產(chǎn)堿屬(Alkaligenes)、假絲酵母屬等。
本發(fā)明中的分解度是指(中和值實(shí)測值/理論中和值)×100(％)的值。理論中和值是由(式)理論中和值＝(56108/脂肪酸平均分子量)求得之值，亞油酸為200.1，亞麻酸為201.5，亞麻子脂肪酸為約202。本發(fā)明中的分解度，可以是完全分解，根據(jù)需要也可調(diào)節(jié)為5-99％，優(yōu)選為30-99％，更優(yōu)選為50-99％，最優(yōu)選為60-97％。
通常，分解度在99％以下就能獲得所需的功能。分解度達(dá)到100％雖然可能，但與分解度99％相比，分解時間需5倍以上，反應(yīng)批次也要3倍以上。分解度99％以下就能獲得與分解度100％脂肪酸相同的功能，就能使包括制造時間、酶壽命等的生產(chǎn)成本降低。
可通過改變酶分解時間和其它條件諸如溫度、水含量、pH、攪拌條件、以及所用酶的品種數(shù)量來調(diào)節(jié)分解度。特別優(yōu)選的是操作性等極好的酶的分解時間和酶的品種數(shù)量的調(diào)節(jié)。此時，有些酶對三?；视王サ?，3-位的分解有選擇作用而另一些酶則對其2-位有選擇作用。這些酶可根據(jù)預(yù)定的制品品質(zhì)作出選擇。
此外，分解度也可通過以后添加油脂來調(diào)節(jié)。
酶分解度調(diào)節(jié)后的脂肪酸中，脂肪酸之外還含有單?；视王?、二酰基甘油酯等，此等甘油酯中的羥基可用作官能團(tuán)，這些甘油酯可用作乳化劑，可借助調(diào)節(jié)酶分解度來調(diào)節(jié)所得樹脂改性用脂肪酸的性質(zhì)。例如，能夠調(diào)節(jié)干燥性等。
植物油脂經(jīng)酶分解所得植物油脂肪酸優(yōu)選的提純方法是由吸附法和低溫蒸餾法組合而成，吸附劑選自活性白土、活性炭、硅膠(單獨(dú)或混合使用)。
在涂料及樹脂中使用脂肪酸的目的和作用是①利用脂肪酸的不飽和鍵，借助氧化聚合，使涂層交聯(lián)；②通過導(dǎo)入長鏈脂族烴提高涂層的柔軟性和耐久性；③提高對溶劑的溶解性、或與其它涂料或油墨用樹脂、各種涂料添加劑的互混性、顏料的分散性等。脂肪酸的利用大體上可分為用作涂料成膜主要成分和用作成膜次要成分兩種；用作成膜主要成分時可進(jìn)一步分為利用其不飽和鍵和利用其羧基兩種。
由于熱損傷很輕微，本發(fā)明的脂肪酸的特征在于碘值高、色淺、反式酸含量低、脂肪酸組成穩(wěn)定。加上雜質(zhì)含量低，因而使用本發(fā)明脂肪酸的涂料用樹脂，其水分散性和顏料分散性極好、色淺而熱穩(wěn)定性良好。
含本發(fā)明脂肪酸的油脂，即含有用本發(fā)明制得的脂肪酸的植物油脂，能夠與脂肪酸一樣地配混到涂料或油墨用樹脂中。為調(diào)節(jié)其乳化性、固化性和干燥性，脂肪酸的含量優(yōu)選為5-99重量％。
這種含脂肪酸的油脂的制法是，把油脂配混到分解度100％的脂肪酸中，調(diào)節(jié)分解度到5-99％，或者把油脂配混到上述含脂肪酸的油脂中。
分解度在100％以下時，脂肪酸中除三?；视王ブ膺€有單和二?；视王?，可如上述那樣把羥基用作官能團(tuán)、或用作乳化劑，也可用來調(diào)節(jié)固化性、干燥性等。
本文所述的油脂是指植物油、動物油以及脂肪酸等?？砂褳檎{(diào)節(jié)涂料或油墨用樹脂性質(zhì)的物質(zhì)配混到這種含脂肪酸的油脂中，具體的例子可以舉出除三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯之外，醇類、烴類、磷脂、蠟酯、生育酚等。
按照本發(fā)明，脂肪酸分解時所發(fā)生的不飽和度降低能夠得到抑制，這種不飽和度降低給固化和干燥性能帶來不良影響，早已是現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。也就是說，作為原料的植物油脂的不飽和度，與本發(fā)明樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的不飽和度兩者之差能夠縮小。具體地說，由下式算出的不飽和度殘留指數(shù)是在一定值以上。
不飽和度殘留指數(shù)＝(B/A)×100A由原料油脂的碘值算出的改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的理論碘值B分解后的改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的碘值在分解植物油獲取脂肪酸時，由于從反應(yīng)系統(tǒng)中涂去甘油，脂肪酸的理論碘值比原料植物油的碘值高。以亞麻子油為例說明其機(jī)理，亞麻子油的碘值為190時，分解度100％的亞麻子脂肪酸的理論碘值為約200。但是實(shí)際上在分解反應(yīng)中不飽和度是降低的。因此，不飽和度殘留指數(shù)越大，因脂肪分解導(dǎo)致的不飽和度降低的抑制作用越大。也就是說，當(dāng)不飽和度殘留指數(shù)大時，脂肪酸就能在不致降低原料植物油脂功能的情況下制出。為保持原料植物油脂的功能，本發(fā)明的脂肪酸或含脂肪酸油脂的不飽和度殘留指數(shù)應(yīng)在95以上，優(yōu)選為95-99，最優(yōu)選為98-99。
由于在制造時很少受到熱損傷，本發(fā)明的脂肪酸的上述不飽和度的降低受到抑制。另外由于反式酸只有少量生成，與原料植物油相比，脂肪酸的組成變化也不大，是本發(fā)明脂肪酸的另一特點(diǎn)。反式酸的生成量優(yōu)選為5％以下，較優(yōu)選為3％以下，更優(yōu)選為1％以下。因此，制得的樹脂改性用脂肪酸能夠保持原料植物油的脂肪酸組成的功能。另外，由于很少受到熱損傷而色淺，而且兼有“不皂化物”等雜質(zhì)的含量低等的特征。因同樣理由，用作涂料或油墨用樹脂的改性劑、固化劑極好。
用本發(fā)明的脂肪酸改性或固化的樹脂、其水分散性和顏料分散性極好、色淺而熱穩(wěn)定性良好。
另外，也可把本發(fā)明的脂肪酸直接配混到涂料或油墨組合物中。
作為涂料或油墨用樹脂指的是用于制備油性涂料、合成涂料、水性涂料、電泳涂料的樹脂，具體的例子包括醇酸樹脂等的聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、蜜胺樹脂、氨基樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂等。其中優(yōu)選的是聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂以及聚氨酯樹脂。
脂肪酸改性醇酸樹脂的制法是用通常的方法使多元醇、多元酸及脂肪酸反應(yīng)而得，該脂肪酸改性醇酸樹脂中的脂肪酸殘基的含量為10-70重量％，優(yōu)選為15-65重量％，更優(yōu)選為20-60重量％。用作制備此種脂肪酸改性醇酸樹脂的多元醇可以舉出例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等，多元酸可以舉出例如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸(酐)等。脂肪酸改性醇酸樹脂的室溫干燥性極好，為進(jìn)一步提高其干燥性，作為固化劑有使用氨基樹脂的氨基樹脂改性醇酸樹脂，用異氰酸酯的聚氨酯改性醇酸樹脂、用硅酮中間體的硅酮改性醇酸樹脂等。此外還有與馬來酸、富馬酸、丙烯酸等的各種石油系雙鍵共聚的脂肪酸改性醇酸樹脂。
脂肪酸改性環(huán)氧樹脂是聚環(huán)氧化物與脂肪酸用熟知的方法酯化的產(chǎn)物。該脂肪酸改性環(huán)氧樹脂中脂肪酸殘基的含量為10-80重量％，優(yōu)選為20-75重量％，更優(yōu)選為30-70重量％。用作制備此種脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的聚環(huán)氧化物可以舉出例如雙酚型雙環(huán)氧化物、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等的脂族醚型雙環(huán)氧化物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等，其中雙酚型雙環(huán)氧化物是最優(yōu)選的。脂肪酸改性環(huán)氧樹脂是有室溫干燥性的，為進(jìn)一步提高其固化性，可以同時利用下列反應(yīng)環(huán)氧基與有機(jī)多胺、酸酐等固化劑的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)入羥基、氨基、乙烯基等官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂與異氰酸酯、封端異氰酸酯等固化劑的反應(yīng)等。
用脂肪酸使丙烯酸樹脂改性時，與室溫干燥型脂肪酸改性醇酸樹脂共混或者接枝聚合。該脂肪酸改性丙烯酸樹脂中的脂肪酸殘基含量為1-50重量％，優(yōu)選為2-35重量％，更優(yōu)選為3-20重量％。用作制備此種脂肪酸改性丙烯酸樹脂的丙烯酸酯單體可以舉出例如，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、叔丁氨基丙烯酸酯、己內(nèi)酰胺丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等，而這些丙烯酸酯中的部分丙烯酸酯也可被甲基丙烯酸酯代替。這里可用作丙烯酸酯預(yù)聚物的有聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯等。
可根據(jù)要求的品質(zhì)來調(diào)節(jié)本發(fā)明涂料或油墨用樹脂中的脂肪酸或/和含脂肪酸油脂的含量。另外，也可借助同時調(diào)節(jié)配混的脂肪酸等制備時的分解度等來調(diào)節(jié)涂料或油墨用樹脂的性質(zhì)。
用作本發(fā)明脂肪酸或含脂肪酸油脂的改性劑或固化劑等的涂料或油墨用樹脂，其水分散性、顏料分散性極好、色淺而熱穩(wěn)定性良好。而且，這種含有涂料或油墨用樹脂的涂料或油墨組合物具有極好的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、粘附性等。
本發(fā)明使用脂肪酸的涂料或油墨用樹脂可用通常的方法來使用，能夠配混到室溫干燥涂料或油墨、烘干涂料或油墨、紫外線固化涂料或油墨、電子束固化涂料或油墨、電泳涂料或油墨等中。比用迄今的方法制得的涂料或油墨用樹脂顏色淺，所以特別適用于透明、白色、淺色的涂料或油墨。此外，在合成樹脂涂料或油墨中較難分散的顏料，諸如炭黑的分散性也良好，能形成顏色鮮映的涂層。而且尤其在水分散性方面極好，分散于水時，粒子既細(xì)且勻，最適于用作水性涂料或油墨、電泳涂裝用涂料或油墨等。
水分散性樹脂中，分散在水中時的粒徑是一個重要因素。粒徑大時，樹脂的熱穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致樹脂沉降和凝聚；而粒子大小不均時涂層的平滑性變壞，得不到均勻的涂層。對粒度進(jìn)行測定時，直接的方法是測定粒度分布，實(shí)用中以電泳涂料的儲存穩(wěn)定性、對被涂物的泳透力為指標(biāo)。
本發(fā)明的樹脂是淺色的，分散于水中時的平均粒度在0.1μm以下，樹脂的沉降量小(1mg/h左右)，水分散液的儲存穩(wěn)定性極好。所以，能夠提供一種電泳涂裝特性極好的水性陽離子型環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例以下，借助實(shí)施例及比較例來說明本發(fā)明。實(shí)施例中的％表示重量百分率(重量％)，份表示重量份。另外，這里所舉的實(shí)施例旨在方便說明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例、比較例中的不飽和度殘留指數(shù)、色數(shù)(Gardner，APHA)，反式酸含量、粒度、沉降量、涂裝方法、電泳涂裝方法、泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性、電泳涂料在電泳槽中的穩(wěn)定性、干燥方法及干燥時間、UV固化性測定、鉛筆硬度、粘附性的測定等的方法如下[不飽和度殘留指數(shù)]基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法3.3.3.碘值(威杰斯-環(huán)己烷法)分別測定原料植物油、樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸油脂的碘值，由樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的分解度求出平均分子量，算出理論碘值，用與實(shí)測值的百分率表示。按照Gardner及APHA方法測定?；鶞?zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法2.4.4.2離析的反式異構(gòu)物按指定方法制備脂肪酸甲酯，測其紅外光譜。由規(guī)定的算式算出作為反油酸甲酯的離析反式異構(gòu)物在試樣中的百分率。用Laser-Doppler式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝公司制，Microtrac UPA)測定平均粒度、累積分布(50％)、累積分布(90％)。用dynometer(BYK公司制)測定單位時間內(nèi)的沉降物量(mg/h)。在冷軋鋼板(PB-3118，日本Test Panel公司，0.3×70×150mm)上涂布50μm厚的涂層。以碳電極為陽極，以磷酸鋅處理板(日本TestPanel公司，Bt3004，0.8×70×150mm)為陰極，烘烤后的膜厚度為20μm的條件下進(jìn)行電泳涂裝。用管法測定涂裝部分的長度。用Surfcoder(Kosaka Laboratory公司制SE-30D)測定Ra。用鮮映度光度計(東京光電公司，PGD-5)測定PGD。用固含量穩(wěn)定殘留率進(jìn)行評價。固含量穩(wěn)定殘留率是，電泳涂料在35℃下保持1個月后電泳槽中間部分的固(樹脂、顏料等)含量相對于分散當(dāng)時的固含量之百分比率表示之值。JIS K5400 6.5室溫干燥把涂料涂布于試片后在25℃下放置直至粘附性消失，形成涂層的時間為干燥時間。
UV用紫外線固化裝置(Ushio公司制，Handicure 800)進(jìn)行紫外線照射2秒鐘。分為下列幾類固化干燥姆指、食指用力掐取涂面中央，涂層上不留指紋凹陷。
半固化干燥用指尖輕擦涂面中央，涂層上不留擦痕。
指觸干燥用指尖輕觸涂面中央，指尖上不留污痕。
未固化干燥用指尖輕觸涂面中央，指尖上有污痕。JIS K5400 8.4鉛筆刮劃硬度用鉛筆芯刮劃涂層，觀察涂層劃傷和刮劃狀態(tài)，用鉛筆濃度記號來表示涂層硬度。JIS K5400 8.5.3 X形可撕膠粘帶法涂膜遍及試片表面，用切削刀刻劃一個深達(dá)試片表面的X形劃傷，把一條賽璐玢膠粘帶貼敷在涂膜上，然后剝離。觀察涂膜與試片的粘附現(xiàn)象并將其分成0(劣)-10(優(yōu))等級。
實(shí)施例1樹脂改性用脂肪酸的制造例1向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、0.1份脂肪酶OF(名糖產(chǎn)業(yè)公司)，在37℃下進(jìn)行分解反應(yīng)10小時，靜置后，除去水，重新加入同量的離子交換水，再進(jìn)行分解反應(yīng)約5小時，經(jīng)過水洗，用活性白土吸附除去雜質(zhì)，在200℃下蒸餾提純，制得70份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)、色數(shù)(Gardner)、反式酸含量的測定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2 樹脂改性用脂肪酸的制造例2向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、0.1份脂肪酶QL(名糖產(chǎn)業(yè)公司)，在37℃下進(jìn)行分解反應(yīng)5小時，靜置后，除去水，重新加入同量的離子交換水，再進(jìn)行分解反應(yīng)約2小時，水洗后，用活性炭除去雜質(zhì)，制得80份分解度60％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)、色數(shù)(Gardner)、反式酸含量的測定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3 樹脂改性用脂肪酸的制造例3使用100份大豆油(日清制油公司)，用與實(shí)施例1相同的方法制得70份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)、色數(shù)(Gardner)、反式酸含量的測定結(jié)果示于表1。
比較例1 樹脂改性用脂肪酸的比較制造例向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、1.0份硫酸、0.75份烷基苯磺酸，在95℃下進(jìn)行分解反應(yīng)6小時，靜置后，除去其中的水，重新加入同量的離子交換水，再進(jìn)行反應(yīng)6小時，靜置，除去水，重新加入同量的離子交換水，再反應(yīng)6小時，經(jīng)水洗、干燥后在200℃下蒸餾提純，制得80份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)、色數(shù)(Gardner)、反式酸含量的測定結(jié)果示于表1。
表1
從實(shí)施例1-3和比較例1可以看出，本發(fā)明樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)高、色數(shù)低、反式酸含量低。由此可見，本發(fā)明的樹脂改性用脂肪酸的熱損傷小，分解后仍保持原料的功能而且色淺。
實(shí)施例4水性脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的制造例1把22.1份雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量187，東都化成公司，Epotot YD-128)、28.1份雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量475，東都化成公司，Epotot YD-011)、27.6份丙二醇單甲醚進(jìn)行配制、攪拌、加熱，升溫至100℃，在100℃下保持1小時后，冷卻至80℃。隨后投入7.70份二乙氨基丙胺、6.22份二乙醇胺，升溫至100℃，在100℃下保持2小時后，冷卻至80℃取出。最后添加8.23份實(shí)施例1制得的亞麻子油脂肪酸、0.1份對甲苯磺酸，在140-150℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時，制得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂。
所得樹脂的色數(shù)(APHA)、粒度、沉降量的測定結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5水性脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的制造例2使用實(shí)施例2制得的分解度60％的亞麻子油脂肪酸，用與實(shí)施例4相同的方法制得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂。
所得樹脂的色數(shù)(APHA)、粒度、沉降量的測定結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6水性脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的制造例3
使用實(shí)施例3制得的分解度97％的大豆油脂肪酸，用與實(shí)施例4相同的方法制得胺改性大豆油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂。
所得樹脂的色數(shù)(APHA)、粒度、沉降量的測定結(jié)果示于表2。
比較例2水性脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的比較制造例使用比較例1制得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，用與實(shí)施例4相同的方法制得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂。
所得樹脂的色數(shù)(APHA)、粒度、沉降量的測定結(jié)果示于表2。
表2
由實(shí)施例4-6和比較例2可以看出，本發(fā)明的含樹脂改性用脂肪酸的環(huán)氧樹脂色淺、粒度小且均勻、沉降量少?？梢姳景l(fā)明的樹脂是淺色的，水分散性極好。
實(shí)施例7脂肪酸改性醇酸樹脂的制造例使43.6份鄰苯二甲酸酐與21.8份甘油在180℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時，向其中添加40.0份實(shí)施例1制得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，在220℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時，使游離的羥基酯化，制得100份亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂(油長度40％)。
所得醇酸樹脂的色數(shù)(APHA)的測定結(jié)果示于表3。
比較例3脂肪酸改性醇酸樹脂的比較制造例使用制造例4制得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，用與實(shí)施例7相同的方法制得亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(shù)(APHA)測定結(jié)果示于表3。表3
實(shí)施例8脂肪酸改性丙烯酸樹脂的制造例使22.5份丙烯酸甲酯、26.2份甲基丙烯酸甲酯、11.3份甲基丙烯酸在60.0份苯中，以0.15份AIBN為引發(fā)劑，在氮?dú)夥障拢?5℃下進(jìn)行共聚，向其中添加40.0份制造例7制得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂作為改性劑，制得100份醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(shù)(APHA)的測定結(jié)果示于表4。
比較例4脂肪酸改性丙烯酸樹脂的比較制造例使用比較例3制得的Twitchell法分解的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實(shí)施例8相同的方法制得亞麻子油脂肪酸改性醇酸改性丙烯酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(shù)(APHA)的測定結(jié)果示于表4。
表4
由實(shí)施例7與比較例3相比，實(shí)施例8與比較例4相比可以看出，本發(fā)明的醇酸樹脂、丙烯酸樹脂是淺色的。
實(shí)施例9電泳涂料的制造例1(A)基礎(chǔ)樹脂把實(shí)施例4的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂作為基礎(chǔ)樹脂。
(B)固化劑的制造把11.6份環(huán)己酮、5.45份甲苯、16.8份ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)行配制、攪拌、加熱，升溫至45℃并保持30分鐘。其后邊保持45℃邊加進(jìn)41.5份聚亞甲基聚苯基異氰酸酯歷時1小時，然后在40-50℃下反應(yīng)3小時。隨后保持同一溫度歷時1小時滴加24.7份乙二醇單丁醚，滴加完畢后升溫至100℃，在100℃下保持2小時后，冷卻至80℃，制得封端異氰酸酯(B)。
(C)樹脂分散液的制備把66.2份基礎(chǔ)樹脂(A)、33.8份固化劑(B)的混合物加入到3.20份苯氧基丙醇(分散劑)、1.16份甲酸(中和劑)、380份去離子水(稀釋劑)的混合液中，同時充分?jǐn)嚢?，制得樹脂的水分散?C)。
(D)顏料糊的制備在Disper磨機(jī)中把下列各成分充分?jǐn)嚢?、分散，移入臥式砂磨機(jī)中分散到計示粒度10μm以下，制得顏料糊(D)29.6份基礎(chǔ)樹脂(A)、0.62份炭黑(著色顏料)、31.1份鈦白、31.1份高嶺土(增量顏料)、0.79份二丁基氧化錫(固化催化劑)、7.6份鐵酸鈣(抗腐蝕顏料)、4.14份二甘醇單丁醚(分散劑)、0.97份甲酸(中和劑)、90.8份去離子水(稀釋劑)。
(E)電泳涂料的制備85份樹脂分散液(C)與15份顏料糊(D)配混，制得一種含樹脂20％的電泳涂料(E)。
測定所得電泳涂料的泳透力，在電泳槽中的穩(wěn)定性。經(jīng)電泳涂裝繼之在170℃下烘烤20分鐘后，測定涂膜外觀和表面涂層鮮映性，其結(jié)果示于表5。
實(shí)施例10電泳涂料的制造例2使用實(shí)施例5制得的分解度60％的亞麻子油脂肪酸，用與實(shí)施例9相同的方法制備電泳涂料。只是在制備樹脂分散液及顏料糊時，不添加分散劑苯氧基丙醇、二甘醇單丁醚。
測定所得電泳涂料的泳透力、在電泳槽中的穩(wěn)定性。經(jīng)電泳涂裝及在170℃下烘烤20分鐘后，測定涂膜外觀和表面涂層鮮映性，其結(jié)果示于表5。
比較例5電泳涂料的比較制造例使用比較例2制得的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂，用與實(shí)施例9相同的方法制得電泳涂料。
測定所得電泳涂料的泳透力、在電泳槽中的穩(wěn)定性。經(jīng)電泳涂裝繼之在170℃下烘烤20分鐘后，測定涂層的外觀和表面涂層鮮映性，其結(jié)果示于表5。
表5
由實(shí)施例9、10、比較例5可以看出，本發(fā)明電泳涂料的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性都極好。其結(jié)果表明本發(fā)明電泳涂料的樹脂分散性、顏料分散性良好。另外，涂料在電泳槽中的穩(wěn)定性，由于受樹脂和顏料的凝聚性，還受交聯(lián)反應(yīng)的影響，所以得到與樹脂分散性、顏料分散性相關(guān)的結(jié)果。
實(shí)施例10的樹脂分散液制備以及顏料糊制備時雖然沒有添加分散劑(苯氧基丙醇、二甘醇單丁醚)，而由于調(diào)節(jié)脂肪酸分解度，樹脂中所含的單、二?；视王テ鹆朔稚┑淖饔?，所以獲得與實(shí)施例9相同的涂層性能。
實(shí)施例11 電泳潛在性電泳涂料的制造例1(A)基礎(chǔ)樹脂的制造把22.1份聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量188，Dow Chemical公司，DER 331J)、6.7份雙酚A、0.01份二甲基芐胺、71.8份二甲苯進(jìn)行配制，在165℃下加熱3.5小時進(jìn)行反應(yīng)至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到490。向其中添加23.5份聚亞氧烷基二胺(胺當(dāng)量200，Texaco Chemical公司，Jeffamine D-400)、12.4份二甲苯，所得混合物在125℃下反應(yīng)5小時。其后添加17.6份實(shí)施例1制得的樹脂改性用脂肪酸、0.1份對甲苯磺酸、9.3份二甲氨基丙基丙烯酰胺，在140-150℃下加熱3小時，添加15.3份乙酰乙酸乙酯。把混合物升溫至150℃，邊除去餾出的乙醇，邊加熱使之反應(yīng)約3小時，制得基礎(chǔ)樹脂的前體-含活性亞甲基的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂(A-1)。
把(A-1)與三羥甲基丙烷/環(huán)氧丙烷(6mol)加合物三丙烯酸酯(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司，Aronix M-320)兩者按活性亞甲基/α，β-不飽和羰基＝1/1的官能團(tuán)比例配混，在70℃下攪拌混合30分鐘使體系達(dá)到均勻，制得作為基礎(chǔ)樹脂的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環(huán)氧樹脂(A-2)。
(B)樹脂分散液的制備使用基礎(chǔ)樹脂(A-2)，用與實(shí)施例9(C)相同的方法制得樹脂水分散液(B)。
(C)顏料糊的制備向100份樹脂分散液(B)中添加1份溴化四丁銨，用與實(shí)施例9(D)相同的方法制得顏料糊(C)。
(D)電泳潛在性電泳涂料的制備85份樹脂分散液(B)與15份顏料糊(C)配混，制得一種含樹脂20％的電泳潛在性電泳涂料(E)。
測定所得電泳涂料的泳透力和在電泳槽中的穩(wěn)定性。經(jīng)電泳涂裝，繼之在140℃下烘烤20分鐘后，測定涂層外觀和表面涂層鮮映性，其結(jié)果示于表6。
比較例6 電泳潛在性電泳涂料的比較制造例使用比較例1制得的樹脂改性用脂肪酸，用與實(shí)施例10相同的方法制得電泳潛在性電泳涂料。
測定所得電泳涂料的泳透力和在電泳槽中的穩(wěn)定性。經(jīng)電泳涂裝，繼之以在140℃下烘烤20分鐘后，測定涂層外觀和表面涂層鮮映性，其結(jié)果示于表6。表6
由實(shí)施例11和比較例6可以看出，本發(fā)明電泳涂料的泳透力、涂層外觀、表面涂層鮮映性都極好。其結(jié)果表明本發(fā)明電泳涂料的樹脂分散性、顏料分散性都極好。另外，涂料在電泳槽中的穩(wěn)定性，在實(shí)施例11，即使在比較例6中也得到比實(shí)施例9更好的結(jié)果。這是由于電泳潛在性電泳涂料的交聯(lián)反應(yīng)僅靠加熱是不能進(jìn)行的。
另外，與實(shí)施例9、10的電泳涂料相比，可看出實(shí)施例11的電泳潛在性電泳涂料電泳涂裝所需的溫度低而且涂層性能良好。
實(shí)施例12室溫干燥醇酸樹脂涂料的制造例向40.3份實(shí)施例7制得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂中添加2.5份松香改性馬來酸樹脂(熔點(diǎn)120-130℃)、2.2份炭黑、34.3份甲苯、20份混合二甲苯、0.2份6％環(huán)烷酸鈷、0.2份6％環(huán)烷酸錳、0.3份24％環(huán)烷酸鉛，制得室溫干燥醇酸樹脂涂料。
涂裝所得室溫干燥醇酸樹脂涂料，測定其干燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表7。
比較例7室溫干燥醇酸樹脂涂料的比較制造例使用比較例3制得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實(shí)施例12相同的方法制得室溫干燥醇酸樹脂涂料。
涂裝所得室溫干燥醇酸樹脂涂料，測定其干燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表7。
表7
由實(shí)施例12、比較例7可以看出，本發(fā)明室溫干燥醇酸樹脂涂料的干燥性極好，鉛筆硬度高、粘附性極好。關(guān)于干燥性，也可看出與樹脂中的脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)的相互聯(lián)系。
實(shí)施例13室溫干燥丙烯酸樹脂涂料的制造例向70.7份實(shí)施例8制得的醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂中添加14.2份鈦白、6.9份甲苯、4.5份混合二甲苯、2.7份丁醇、1.0份溶纖劑、0.08份6％環(huán)烷酸鈷、0.08份6％環(huán)烷酸錳、0.12份24％環(huán)烷酸鉛，制得室溫干燥丙烯酸樹脂涂料。
涂裝所得室溫干燥丙烯酸樹脂涂料，測定其干燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表8。
比較例8室溫干燥丙烯酸樹脂涂料的比較制造例使用比較例4得到的亞麻子油脂肪酸改性丙烯酸樹脂，用與實(shí)施例13同樣的方法制得室溫干燥丙烯酸樹脂涂料。
涂裝所得室溫干燥丙烯酸樹脂涂料，測定其干燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表8。
表8
由實(shí)施例13，比較例8可以看出，本發(fā)明室溫干燥醇酸樹脂涂料的干燥性極好，鉛筆硬度高、粘附性極好。關(guān)于干燥性可看出與樹脂中的脂肪酸不飽和度殘留指數(shù)的相互聯(lián)系。
實(shí)施例14 UV固化型涂料的制造例向50份環(huán)氧丙烯酸酯(Shell Chemical公司，DRH303)中添加5份實(shí)施例1制得的亞麻子油脂肪酸、10份季戊四醇三丙烯酸酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸2-羥乙酯、2.5份二苯甲酮、2.5份二乙氨基乙醇，制得UV固化型涂料。
涂裝所得的UV固化型涂料，測定其UV固化性、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表9。
比較例9 UV固化型涂料的比較制造例使用比較例1制得的亞麻子油脂肪酸，用與實(shí)施例14相同的方法制得UV固化型涂料。
涂裝所得的UV固化型涂料，測定其UV固化性、鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表9。
表9
由實(shí)施例14、比較例9可以看出，本發(fā)明UV固化型涂料的UV干燥性極好、鉛筆硬度高、粘附性極好。關(guān)于干燥性，也可看出與脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)的結(jié)果相關(guān)。
實(shí)施例15金屬用烘烤型白油墨的制造例向27份氧化鈦、12份丁基化蜜胺樹脂(固含量60％)、12份100號溶劑、2份正丁醇中添加47份制造例7制得的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂，在三輥滾軋機(jī)中制備金屬用烘烤型白油墨。所得油墨在鋼板上網(wǎng)板印刷后，在150℃下烘烤10分鐘。測定印刷品的鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表10。
比較例10金屬用烘烤型白油墨的比較制造例使用比較例3制得的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實(shí)施例15相同的方法制備金屬用烘烤型白油墨。測定印刷品的鉛筆硬度、粘附性。結(jié)果示于表10。
表10
由實(shí)施例15及比較例10可以看出，本發(fā)明金屬用烘烤型白油墨的鉛筆硬度高、對鋼板的粘附性極好。這表示本發(fā)明的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂的聚合性高，而且與金屬貼合良好。
權(quán)利要求
1.一種涂料或油墨組合物，其特征在于該組合物包含用植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用樹脂或油墨用樹脂。
2.按照權(quán)利要求1的涂料或油墨組合物，其中脂肪酸是由植物油脂經(jīng)酶5-99％分解制得的。
3.按照權(quán)利要求1的涂料或油墨組合物，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經(jīng)酶分解制得的。
4.按照權(quán)利要求1的涂料或油墨組合物，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)在95以上。
5.按照權(quán)利要求1的涂料或油墨組合物，其中組合物包含2-50質(zhì)量％的顏料和/或染料。
6.一種電泳涂料組合物，其特征在于該組合物包含用植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸改性的涂料用樹脂、顏料以及水。
7.按照權(quán)利要求6的電泳涂料組合物，其中脂肪酸是由植物油脂經(jīng)酶50-99％分解制得的。
8.按照權(quán)利要求6的電泳涂料組合物，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經(jīng)酶分解制得的。
9.一種涂料用樹脂或油墨用樹脂，該樹脂用植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸改性而得。
10.按照權(quán)利要求9的樹脂，其中脂肪酸是由植物油脂經(jīng)酶5-99％分解制得的。
11.按照權(quán)利要求9的樹脂，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經(jīng)酶分解制得的。
12.按照權(quán)利要求9的樹脂，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)在95以上。
13.一種涂料用樹脂或油墨用樹脂改性劑，其特征在于該改性劑包含由植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸。
14.按照權(quán)利要求13的改性劑，其中脂肪酸是用植物油脂經(jīng)酶5-99％分解制得的。
15.按照權(quán)利要求13的改性劑，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經(jīng)酶分解制得的。
16.按照權(quán)利要求10的改性劑，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)在95以上。
17.一種涂料用樹脂或油墨用樹脂改性劑的制備方法，其特征在于借助酶分解法由植物油脂制備脂肪酸。
18.按照權(quán)利要求17的制備方法，其中5-99％的植物油脂被酶分解。
19.按照權(quán)利要求17的制備方法，其中植物油脂是亞麻子油或大豆油。
20.按照權(quán)利要求17的制備方法，其中，分解植物油脂使得所述脂肪酸的不飽和度殘留指數(shù)在95以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及以含有由植物油脂經(jīng)酶分解制得的脂肪酸為特征的涂料用樹脂或油墨用樹脂的改性劑、用該改性劑改性的涂料用樹脂或油墨用樹脂、以及含有該涂料用樹脂或油墨用樹脂的涂料及油墨組合物。本發(fā)明涂料及油墨組合物具有電泳潛在性和紫外線固化性,其涂層外觀、表面涂層鮮映性和粘附性良好。
文檔編號C09D11/10GK1339054SQ00803243
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月29日
發(fā)明者高柳正明, 井口亞希子, 后藤直樹, 土屋欣也 申請人:日清制油株式會社