基于C_2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，主要涉及基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了系列基于共軛性逐漸增加的C2v對(duì)稱的配體的熒光孔性配位聚合物，合成方法簡(jiǎn)便易行。所制備的新型的鑭系孔性配位聚合物具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)和配體和鑭系元素，可以實(shí)現(xiàn)粉紅和藍(lán)光之間的色度調(diào)節(jié)；基于較高的淬滅系數(shù)，可以用于分子識(shí)別。單晶X射線衍射揭示出系統(tǒng)調(diào)控的孔道尺寸和孔體積，使得所制備的孔性配位聚合物對(duì)于高效吸附和釋放碘具有潛在的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
基于c2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及鑭系孔性配位聚合物的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用，特 別是基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由有機(jī)配體和金屬離子(或金屬簇)相連接形成的孔性配位聚合物在多個(gè) 應(yīng)用領(lǐng)域有了迅速的發(fā)展，例如氣體吸附和分離，立體選擇性催化，質(zhì)子傳導(dǎo)和化學(xué)傳感等 領(lǐng)域（Sato，H. ;Kosaka，W. ;Matsuda，R. ;Hori，A. ;Hi jikata，Y. ;Belosludov，R. V. ;Sakaki， S·;Takata，M.;Kitagawa，S.Science 2014,343,167；Nugent,P.；Belmabkhout,Y.；Burd, S.D.；Cairns,A.J.；Luebke,R.；Forrest,K.；Pham,T.；Ma,S.Q.；Space,B·；ff〇jtas,L.； Eddaoudi,M.；Zaworotko,M.J.Nature 2013,495,80；Furukawa,H.；Cordova,K.E.；0' Keeffe,M. ;Yaghi,0·Μ· Science 2013,341,974·)。這主要是因?yàn)椋蛡鹘y(tǒng)沸石與活性炭相 比，精心選擇和設(shè)計(jì)的無(wú)機(jī)金屬簇和有機(jī)配體，將有更多機(jī)會(huì)制備具有更高比表面積，高孔 性和可調(diào)控的孔尺寸/類型的結(jié)構(gòu)。（Li，M. ; Li，D. ; O'Keeffe，M. ;Yaghi， 0.M.Chem.Rev.2014,114,1343；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Kitagawa,S.Inorg.Chem.2015, 54,1645；Zhang,Y.B.；Zhou,H.L.；Lin,R.B.；Zhang,C.；Lin,J.B.；Zhang,J.P.；Chen, X.M.Nat.Commun.2012,3,1654；Zheng,B.S.；Bai,J.F.；Duan,J.G.；ffojtas,L.；Zaworotko, M.J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,748；Chen,B.L.；Eddaoudi,M.；Hyde,S.T.；0'Keeffe,M.； Yaghi,0.M.Science 2001,291,1021；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Horike,S.；Foo,M.L.；Rao, K·Ρ· ; Inubushi ,Y. ;Fukushima,T. ;Kitagawa,S·Adv.Funct .Mater · 2013,23,3525 ·系金屬 具有尖銳，不重疊并且易識(shí)別的4f發(fā)光能帶，因此鑭系孔性配位聚合物(Ln-PCPs)為固體熒 光材料的發(fā)展提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)（Cui，Y.J. ;Yue，Y.F. ;Qian，G.D. ;Chen， B.L.Chem.Rev. 2012,112,1126)。但是，由于鑭系金屬的5s25p6亞層都填充電子，它們對(duì)周 圍的化學(xué)環(huán)境不敏感，因而它們不像一些有機(jī)熒光材料那樣可以通過(guò)改變客體分子或溶劑 來(lái)改變發(fā)光性質(zhì)。根據(jù)目前的研究，鑭系金屬周圍的強(qiáng)發(fā)光基團(tuán)受激發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生天線效應(yīng) 而引發(fā)高效的能量轉(zhuǎn)移，可以解決這一問(wèn)題。因此選擇一個(gè)合適的敏化劑非常重要。到目前 為止，研究人員已經(jīng)采取幾個(gè)方法來(lái)調(diào)節(jié)Ln-PCPs的發(fā)光性能，例如在孔內(nèi)封裝發(fā)光物質(zhì)， 摻雜不同鑭系金屬和改變溫度等（Kent，C.A. ;Liu，D.M. ;Ma，L.Q. ;Papanikolas，J.M.; Meyer,T.J.；Lin,ff.B.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12940；White,K.A.；Chengelis,D. A.； Gogick，K.A. ;Stehman，J. ;Rosi，N.L. ;Petoud，S.J.Am.Chem. Soc· 2009，131，18069)。但是， 通過(guò)逐漸增加共輒性來(lái)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和合成Ln-PCPs還沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 1、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種新型合成Ln-PCPs的方法，即基于C2v對(duì)稱配體的 合成鑭系孔性配位聚合物，并合成基于C 2v對(duì)稱配體的新型鑭系孔性配位聚合物，并研究其 在分子識(shí)別與吸附、色度調(diào)節(jié)中的應(yīng)用。
[0005] 2、技術(shù)方案
[0006] 本發(fā)明中，采用三種心對(duì)稱的剛性配體L(Bi-H3L、Te-H3L和Qu-H3L，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1) 來(lái)制備鑭系(Eu3+，Tb3+或者La3+中的一種)孔性配位聚合物。三種C 2v對(duì)稱的剛性配體⑶卜 H3L、Te-H3L、QU-H3L)的共輒性逐漸增加。由于逐漸增加且均勻分布的共輒基團(tuán)對(duì)鑭系金屬 對(duì)形成多孔結(jié)構(gòu)，以及促進(jìn)色度調(diào)節(jié)的能量和電子轉(zhuǎn)移具有重要作用。
[0007] 具體的技術(shù)方案如下：
[0008] -種基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物，鑭系孔性配位聚合物不包含溶劑的 分子結(jié)構(gòu)式為：[Ln(L) (H20)2]
[0009] 其中，鑭系金屬元素 Ln為Eu3+，Tb3+或者La3+中的一種，
[0010] 配體L為下列三種C2v對(duì)稱配體中的一種：
[0012] 其中，三種配體從左到右在本發(fā)明中的簡(jiǎn)稱依次為Bi-H3L、Te_H3L和Qu_H 3L。
[0013] 其中，不同鑭系元素和不同配體合成的配位聚合物在本發(fā)明中的命名或編號(hào)如 下：
[0015] 上述C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物可以利用硝基苯對(duì)其的熒光淬滅作用實(shí) 現(xiàn)對(duì)硝基苯的識(shí)別，也可以利用配位聚合物的孔性特征實(shí)現(xiàn)對(duì)碘的可循環(huán)吸附和釋放。
[0016] 特別地，在前述的配位聚合物中，當(dāng)配體采用如下結(jié)構(gòu)：
[0018]并且鑭系元素為Eu3+，Tb3+時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)配體與不同比例Eu3+/Tb 3+的配位，實(shí)現(xiàn)了粉 紅和藍(lán)色之間的精確色度調(diào)節(jié)。
[0019] 具體地，Eu3+/Tb3+中，Tb3+的摩爾比例為80%-100% ;當(dāng)Tb3+的比例逐漸下降，Eu3+ 的比例逐漸增加時(shí)，配位聚合物的發(fā)射光譜由粉紅逐漸向藍(lán)色移動(dòng)。
[0020] -種基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的制備方法，采用前述的鑭系元素 Ln 和配體L，合成步驟如下：將Ln(N03)3 · 6H20、配體L和16mol/L的硝酸HN〇3加入到混合溶劑 中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室溫 得到無(wú)色塊狀晶體。
[0021] 具體地，Ln(N〇3)3 · 6H20、配體L和16m〇VL的硝酸的用量，按照混合溶劑總體積為 每lmL時(shí)計(jì)算為：12mg: (5-6)mg: (0-30μ1)，根據(jù)制備不同量的產(chǎn)物的要求，可按照此比例調(diào) 整原料用量。
[0022] 具體地，混合溶劑為下列混合溶劑中的一種:DMF/水=1: 1、DMF/水=5:1、DMF/甲 醇/水= 4:2:0.5、DMF/甲醇= 1:3。
[0023] 3、有益效果
[0024] (1)基于C2v對(duì)稱配體的合成新型的鑭系孔性配位聚合物的合成方法，操作簡(jiǎn)便易 行。
[0025] (2)所制備的新型的鑭系孔性配位聚合物具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，如以Eu為中心的 NTU-5和NTU-8,發(fā)出典型的紅光，而以Tb為中心的NTU-6和NTU-9卻發(fā)射不同尋常的藍(lán)光。 [0026] (3)通過(guò)調(diào)節(jié)和Te_H3L配體配位的Eu3+/Tb 3+的比例，成功的實(shí)現(xiàn)了粉紅和藍(lán)光之間 的色度調(diào)節(jié)。
[0027] (4)所制備的配位聚合物具有的孔性特征，使其具備一定的分子識(shí)別能力，相比其 他芳香化合物，NTU-6和NTU-9對(duì)硝基苯表現(xiàn)出較好的識(shí)別能力，淬滅系數(shù)高達(dá)589.5和 445.6M-1。
[0028] (5)所有的PCPs具有可循環(huán)的碘吸附和釋放性能。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1本發(fā)明所采用的三種C2#稱的剛性配體，其中，（1)為Bi_H3L，（2)為Te_H 3L， (3)為Qu-HsL。
[0030]圖 2 配體 Q11-H3L 的合成路線圖。Q11-H3L 配體是通過(guò) 4-(4，4，5，5-Tetramethyl-[ 1，3， 2]dioxaborolan-2-yl)-[1,1'；4',1，! Jterpheny1-4^-carboxylic acid methyl ester有 機(jī)前體和dimethyl 5-bromoisophthalate前體在Suzuki的反應(yīng)條件，以及堿水解的條件下 合成。
[0031] 圖3配體Qu-H3L的1H NMR表征數(shù)據(jù)。
[0032] 圖4配體Qu-H3L的13C NMR表征數(shù)據(jù)。
[0033]圖5配體Qu-H3L的質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)。（測(cè)得Qu-H3L的分子量為438)。
[0034] 圖6基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物系列結(jié)構(gòu)的示意圖：逐漸增加的共輒 體系（a，b和c);基于不同配體結(jié)構(gòu)孔尺寸的比較(d，e和f);間苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元控制的具 有相同尺寸的開(kāi)孔(g)。
[0035] 圖7配合物L(fēng)a (B i -L)和NTU-5到10結(jié)構(gòu)中π…jt堆積的比較。
[0036] 圖8拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析。其中，6連接的簇單元(a);三連接的不同配體單元(b，c和d);對(duì) 應(yīng)的1^(8卜〇(6)，犯'1]-5，-6，-7(〇和階1]-8，-9，-10(8)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) ；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中瓷片的示 意圖（h)。
[0037] 圖9 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的紅外分析。
[0038] 圖 10 NTU-5，NTU-6和NTU-7的紅外分析。
[0039] 圖 11 NTU-8，NTU-9 和 NTU-10 的紅外分析。
[0040] 圖 12 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的PXRD分析，其中后綴"simulated"表示理 論模擬的結(jié)果，后綴"as-synthesized"表示實(shí)際合成的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果，下同。
[0041 ]圖 13 NTU-5，NTU-6和NTU-7的PXRD分析。
[0042] 圖 14 NTU-8，NTU-9和NTU-10的PXRD分析。
[0043] 圖 15 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的熱重分析。
[0044] 圖 16 NTU-5，NTU-6和NTU-7的熱重分析。
[0045] 圖 17 NTU-8，NTU-9和NTU-10的熱重分析。
[0046] 圖18 Eu(Bi-L)，NTU-5和NTU-8室溫下的固體熒光光譜。
[0047] 圖19 Tb(Bi-L)，NTU-6和NTU-9室溫下的固體熒光光譜。
[0048] 圖20 Eu(Bi-L)(a)，NTU-5(b)，NTU-8(c)，Tb(Bi-L)(d)，NTU-6(eWPNTU-9(fW9， 光壽命擬合衰減曲線。黑線:實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);紅線:擬合數(shù)據(jù)。擬合方程為：
[0049] Fit = A+B]-eir^') +Β2· 2) + ''T1"' +By J} ~ · . G
[0050] 圖21 Eux/Tbi-x(Te-L)焚光光譜以及365nm紫外光下的晶體照片。
[0051 ] 圖22包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的熒光光譜：397nm和408nm位置熒光強(qiáng)度的 比較(a和c);包含不同苯衍生物的熒光全范圍光譜(b和d)。
[0052] 圖23紫外光譜記錄的NTU-6和NTU-9的碘釋放行為以及釋放量和時(shí)間的關(guān)系：（a和 b:20mg in 2mL EtOH，a中光譜圖由下到上為時(shí)間增加 ）and l2@NTU_9(c和d:14mg in 2.5mL EtOH，c中光譜圖由下到上為時(shí)間增加）。
[0053] 圖24 I20NTU-5釋放 12過(guò)程的UV光譜（2.0mL EtOH中，20mg的I2_TU-5)。
[0054] 圖25 l2@NTU-7釋放I2過(guò)程的UV光譜（2.5mL EtOH中，10mg的I2_TU-7)。
[0055] 圖26 l2@NTU-8釋放I2過(guò)程的UV光譜（2.5mL EtOH中，10mg的I2_TU-8)。
[0056] 圖27 I2@NTU-10釋放I2過(guò)程的UV光譜（2.5mL EtOH中，13mg的I2_TU-10)。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 實(shí)施例1三種C2v對(duì)稱的剛性配體的合成和表征
[0058] Bi-H3L直接購(gòu)買得到，Te-H3L的合成方法參照文獻(xiàn)（Duan，J · G · ; Higuchi，Μ ·; Kitagawa，S · Inorg · Chem · 2015，54，1645 ·)，Qu-H3L的合成路線見(jiàn)圖 2，各表征數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 3-5。 [0059 ]實(shí)施例2基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的合成及表征 [0060] (l)Ln(Bi-L)(Ln 3+ = Eu3+，Tb3+and La3+)的合成及表征
[0061]三個(gè)化合物的合成除了金屬鹽的不同，其他步驟都相同。因此只詳細(xì)討論Eu(Bi_ L)的合成。將Eu(N03)3 · 6H20(12mg)和Bi-H3L(5mg)加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF)/水=1:1 (lmL)溶液中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小 時(shí)，冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為65% (基于配體）。
[0062] &此正11〇8的元素分析計(jì)算值（％)為：(：，38.23;!1，2.35 ;實(shí)際結(jié)果為：(：，37.96;!1， 2.63; Tb(Bi-L)的產(chǎn)率為61 %，C15HnTb08的元素分析計(jì)算值（％ )為:C，37.68;Η，2.32;實(shí)際 結(jié)果為(：，38.13;!1，2.68;1^他-〇的產(chǎn)率為82%，(：1此11^0 8的元素分析計(jì)算值（％)為：(：， 39.32 ;Η, 2.42;實(shí)際結(jié)果為:C, 38.93 ;Η, 2.55。
[0063] (2)NTU_5的合成及表征
[0064] 將Eu(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Te-H3L(5mg)和硝酸（10yL，16mol/L),濃度為 16mol/L， 本申請(qǐng)文件中硝酸簡(jiǎn)寫(xiě)為HN〇3)加入到DMF/水=5:1 (lmL)溶液中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到 4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率 為45 % (基于配體）<X21H15Eu08的元素分析計(jì)算值（％ )為:C，46.09; Η，2.76;實(shí)際結(jié)果為:C， 46.38；Η,2.89〇
[0065] (3)NTU-6的合成及表征
[0066] 將Tb(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Te-H3L(5mg)和HN〇3(30yl，16mol/L)加入到DMF/甲醇/水 =4:2:0.5(lmL)溶液中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下 加熱48小時(shí)，冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為54% (基于配體）Χ21Η15ΤΚ)8的元素分析 計(jì)算值（％)為:(：，45.51;!1，2.73 ;實(shí)際結(jié)果為:(：，44.18;!1，2.87。
[0067] (4)NTU_7的合成及表征
[0068]將La(N03)3 · 6H20(12mg)和Te-H3L(5mg加入到DMF/甲醇= l:3(lmL)溶液中，攪拌 20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室溫得到 無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為38% (基于配體）<X21H15La08的元素分析計(jì)算值（％ )為:C，47.21 ;H， 2.83;實(shí)際結(jié)果為:C, 47.68 ;H, 2.87。
[0069] (5)NTU_8的合成及表征
[0070] 將Eu(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Qu-H3L(6mg)和HN〇3(10yl，16mol/L)加入到DMF/水= 5:1 (lmL)溶液中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小 時(shí)，冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為46% (基于配體）<X27H19EU〇8的元素分析計(jì)算值 (% )為:C, 52.02 ;H, 3.07;實(shí)際結(jié)果為:C, 52.43 ;H, 3.34。
[0071] (6)NTU-9的合成及表征
[0072] 將Tb(N03)3 · 6H20(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水= 4:2:0.5(lmL)溶液 中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室 溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為39% (基于配體）<X27H19Tb08的元素分析計(jì)算值（％)為：C， 51.45 ;H, 3.04;實(shí)際結(jié)果為:C, 51.82 ;H, 2.98。
[0073] (7)NTU_10的合成及表征
[0074] 將La(N03)3 · 6H20(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水= 4:2:0.5(lmL)溶液 中，攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到4mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室 溫得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率為39% (基于配體）<X27H19La08的元素分析計(jì)算值（％)為：C， 53·13;Η，3·14;;實(shí)際結(jié)果為:52·82;Η，3·31。
[0075] 實(shí)施例3基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的結(jié)構(gòu)分析
[0076] 用Ln(N03)3 · 3H20(Ln:Eu3+，Tb3+和La3+)和三個(gè)C 2v配體（Bi-H3L，Te-H3L和Qu-H3L) 通過(guò)溶劑熱法合成9個(gè)塊狀晶體，分別為Eu(Bi-L)、Tb(Bi-L)、La(Bi-L)，NTU-5至NTU-10。單 晶衍射證明這些孔性配位聚合物(PCPs)分子結(jié)構(gòu)式可以用[Ln(L)(H 20)2] · Guest來(lái)表示。 現(xiàn)在討論其中七個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)特征，這七個(gè)晶體中，其中六個(gè)為單斜C2/c空間群，一個(gè)為單 斜I 2/a空間群(見(jiàn)表1)。所有的鍵長(zhǎng)鍵角，尤其是Ln-Ο和O-Ln-O鍵都在合理范圍內(nèi)。每個(gè)不對(duì) 稱晶胞單元內(nèi)包括一個(gè)鑭系金屬原子，兩個(gè)配位水分子和一個(gè)配體。每個(gè)金屬原子與四個(gè) 螯合氧原子，三個(gè)橋連氧原子和兩個(gè)水分子形成十二面體。每個(gè)配體以μ4-橋聯(lián)方式和四個(gè) 鑭系金屬原子相連，Ln-Ln金屬簇通過(guò)6個(gè)羧酸基團(tuán)形成具有四方形孔道的三維開(kāi)放框架 (圖6)。由于在4號(hào)位系統(tǒng)調(diào)節(jié)配體的長(zhǎng)度，這一系列PCPs的孔道長(zhǎng)度從15A逐漸增加到21A (圖6中的d，le和f)。但是間苯二甲酸將這一系列化合物的孔道寬度控制為6.5 X 6.5 A2(圖6 中的g)。此外，Te-H3L和Qu-H3L中增加的共輒部分為NTU-5至NTU-10(圖7)中相鄰的配體n 堆積作用提供重要機(jī)會(huì)，暗示著具有不同電子傳輸路徑的可能性。
[0077]此外，理解基本的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)于更完全了解結(jié)構(gòu)特色和有幫助。本發(fā)明，將 Ln2(ArC00)4團(tuán)簇簡(jiǎn)化為6-連接結(jié)點(diǎn)，配體ΙΛ簡(jiǎn)化為3_連接的連接子。因此所有的PCP都是 三維3，6_c網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它們都具有一種瓷片構(gòu)型和相同的{4 2.6h{44.62.87.102}拓?fù)浞?hào)， 這些在常見(jiàn)的3,6-c骨架中很少見(jiàn)。PLATON計(jì)算表明NTU-5至NTU-10的孔體積達(dá)到50.9%-54.1%，顯示出它們多孔的特性。（拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析見(jiàn)圖8)。
[0078]表1系列晶體結(jié)構(gòu)信息
[0080]實(shí)施例4基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的紅外分析、粉末X射線衍射 (PXRD)
[0081 ]分析和熱重分析
[0082]紅外分析見(jiàn)圖9-11，粉末X射線衍射(PXRD)(PXRD分析見(jiàn)圖12-14)顯示它們具有較 高相純度。熱重分析(熱重分析見(jiàn)圖15-17)顯示，在氮?dú)夥諊滤鼈兊臒岱€(wěn)定性都高達(dá)450 Γ。
[0083 ]實(shí)施例5基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的熒光性質(zhì)
[0084]為了驗(yàn)證配體是否為鑭系金屬提供有效的敏化作用，在室溫下測(cè)試了這一系列晶 體的熒光光譜（圖18-19)，在619nm發(fā)射波長(zhǎng)下記錄Eu配合物的激發(fā)光譜，Eu(Bi-L)和NTU-5 適宜激發(fā)波長(zhǎng)為396nm，而NTU-8的激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，變?yōu)?60nm，由于從配體到Eu金屬中 心的能量轉(zhuǎn)移，這些發(fā)射光譜顯示出較好的轉(zhuǎn)移放大效應(yīng)，且具有顯著的Eu特征發(fā)射。 在594,619,651和702nm處，這是由于 50〇4%(1=1，2,3，和4)的轉(zhuǎn)移。相反的，113中心的 PCPs卻顯示出配體的激發(fā)光譜。最佳激發(fā)波長(zhǎng)從351nm(Tb(Bi-L))變?yōu)?56nm(NTU-6)再變 為368nm(NTU-9)。更令人吃驚的是，NTU-6和NTU-9在400nm左右顯示出顯著的藍(lán)移，但這些 不屬于Tb的特征發(fā)射，例如，Tb(Bi-L)化合物的發(fā)射波長(zhǎng)為490nm，546nm，586nn^P623nm。* 了理解這一特殊發(fā)射光譜，我們研究了這些晶體在室溫下的熒光壽命（圖20). iu中心的 PCPs和Tb(Bi-L)的熒光壽命為600-1100ys，這和典型的Eu-，Tb-中心的PCPs相類似(天線效 應(yīng)）。但是NTU-6(764ps)和NTU-9(1441ps)卻有非常短的熒光壽命，這是由直接配體激發(fā)引 起的。
[0085]由于NTU-5和NTU-6的獨(dú)特發(fā)光性質(zhì)和相同結(jié)構(gòu)，我們相信可以在粉色和藍(lán)色之間 實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的熒光色度調(diào)節(jié)。因此我們制備了一系列Eux/Th-jTe-L)晶體，通過(guò)調(diào)節(jié)骨架中 Eu3+/Tb3+的摩爾比例Tb3+: 80-100%，PXRD數(shù)據(jù)顯示這些晶體和NTU-5與-6有相同的結(jié)構(gòu)，隨 著Eu離子的摩爾比的增加，592nm和616nm處的發(fā)射峰逐漸增加。同時(shí)，所有的配合物中，在 400nm左右都有一個(gè)強(qiáng)且寬的峰，從而實(shí)現(xiàn)了由粉紅的發(fā)射光譜，逐漸到藍(lán)色發(fā)光的逐漸過(guò) 渡。這一現(xiàn)象被365nm紫外燈下的晶體的照片所進(jìn)一步證實(shí)（圖21)。因此，精確調(diào)節(jié)的發(fā)射 光譜使得Eux/Tbi-^Te-L)可作為理想的發(fā)光器件材料。
[0086]近年來(lái)，熒光檢測(cè)有機(jī)小分子受到了極大的關(guān)注，因此有大量的發(fā)光PCPs被報(bào)道 出來(lái)，盡管這些發(fā)光PCPs具有較好的敏化特性，但是檢測(cè)苯的衍生物的研究還需要進(jìn)一步 提高。考慮到Tb-中心PCPs的獨(dú)特的發(fā)射藍(lán)光和高共輒基團(tuán)特性，因此很有必要進(jìn)行苯衍生 物的檢測(cè)特性。將正己烷交換后的NTU-6和NTU-9分別浸入到苯，甲苯，二甲苯，氯苯和硝基 苯溶液中，形成芳基結(jié)合的配合物(A0NTU-6和A0NTU-9)，并進(jìn)一步研究它們的發(fā)光性能。如 圖22所示，NTU-6和NTU-9發(fā)光光譜很大程度上依賴于客體分子，尤其對(duì)于硝基苯，具有最明 顯的淬滅效應(yīng)。分子識(shí)別的機(jī)理可能是強(qiáng)給電子基團(tuán)-N0 2影響了骨架原有的電子轉(zhuǎn)移路 徑。為了進(jìn)一步了解這一發(fā)現(xiàn)，用Stern-Volmer方程（I〇/I = l+Ksv[M]) ·計(jì)算了這兩個(gè)化合 物的淬滅因數(shù)。通過(guò)表2的比較，我們發(fā)現(xiàn)針對(duì)不同的芳香環(huán)衍生物，NTU-6和NTU-9顯示對(duì) 硝基苯具有很高的檢測(cè)靈敏度，其淬滅因數(shù)分別達(dá)到589.6和445.5ΙΓ 1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯，甲苯， 氯苯等的淬滅系數(shù)。因此這一系列結(jié)果表明NTU-6和NTU-9可被應(yīng)用于新型苯衍生物的檢測(cè) 材料。
[0087] 表2包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的淬滅系數(shù)(Ksv).
[0089] 實(shí)施例6基于C2v對(duì)稱配體的鑭系孔性配位聚合物的碘吸附性質(zhì)
[0090] 通常來(lái)說(shuō)，碘是基本人類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)乙酸和特定聚合物中，但 是，碘的自然來(lái)源很少并且藍(lán)黑色固體碘可升華為有害氣體。因此有必要尋找一種高效碘 吸附和釋放材料。由于這一系列PCPS的高孔性特征，探究了這一系列PCPs的碘吸附性質(zhì)（圖 23-27)。本發(fā)明詳細(xì)討論了 NTU-6和NTU-9的吸附結(jié)果。將約30mg正己烷交換后的PCPs浸入 高濃度碘溶液中24h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些PCPs的顏色從白色逐漸變?yōu)樯铧S色，說(shuō)明了碘的有效 吸附。然后將12_TU-6和1 2_TU-9在室溫下干燥以移除粘附在晶體表面上的碘。熱重分析顯 示，在50-180°(：約有14%的質(zhì)量損失，計(jì)算表明每個(gè)階1]-6和價(jià)1]-9單胞可分別吸附2.8和 3.2個(gè)碘分子。為了確認(rèn)這一結(jié)果，將干燥的I 2_TU-6浸入無(wú)水乙醇中，晶體顏色逐漸從深 黃變?yōu)闊o(wú)色。為進(jìn)一步研究碘釋放過(guò)程，還在室溫下測(cè)試了紫外光譜。吸光度強(qiáng)度隨時(shí)間逐 漸增加，尤其是290和360nm處的峰值。和290nm的碘標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，發(fā)現(xiàn)I 2_TU-6(20mg in 2mL EtOH)和l2_TU-9(14mg in 2.5mL EtOH釋放的碘溶液濃度達(dá)到 1455mg.L-1 和779mg· L一S進(jìn)一步計(jì)算結(jié)果顯示，每個(gè)晶胞分別釋放2.95和3.21個(gè)碘分子，表明碘的完全釋放。因 此，NTU-6和NTU-9的碘的吸附釋放過(guò)程是可逆的，并且由單晶照片可以證明。此外，另外4個(gè) PCPs和這兩個(gè)樣品的吸附結(jié)果相類似。簡(jiǎn)要來(lái)說(shuō)，這些PCPs在碘吸附和釋放方面有潛在應(yīng) 用。
[0091] 總之，通過(guò)合理的配體設(shè)計(jì)，我們合成了 9個(gè)可系統(tǒng)調(diào)節(jié)孔道參數(shù)的發(fā)光孔性配位 聚合物，熒光光譜和熒光壽命實(shí)驗(yàn)表明，配體的高度共輒改變了NTU-6和NTU-9骨架的電子 轉(zhuǎn)移性質(zhì)，從而產(chǎn)生不同尋常的藍(lán)光發(fā)射性質(zhì)。由于NTU-5和NTU-6具有相同的結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào) 節(jié)和配體Te-H 3L配位的Eu3+/Tb3+的摩爾比例，成功實(shí)現(xiàn)了粉紅和藍(lán)光之間的色度調(diào)節(jié)。此 外，熒光敏化實(shí)驗(yàn)和淬滅因子顯示NTU-6和NTU-9都是理想的硝基苯選擇性檢測(cè)傳感材料。 同時(shí)，這些PCPs在高效吸附和釋放碘分子方面具有潛在應(yīng)用。因此，我們系統(tǒng)調(diào)節(jié)PCPs的策 略使得制備新型熒光器件成為可能。
[0092] 當(dāng)然上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù) 的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā) 明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1 . 一種基于C2v對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物，其特征在于:所述銅系孔性配位聚合 物不包含溶劑分子的分子結(jié)構(gòu)式為：[Ln化K出0)2] 其中，銅系金屬元素 Ln為化，Tb3+或者La3+中的一種， 配體L為下列Ξ種C2V對(duì)稱配體中的一種：2. -種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物用于識(shí)別硝基苯的用途，其特征在于： 利用硝基苯對(duì)如權(quán)利要求1所述的配位聚合物的巧光澤滅作用實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯的識(shí)別。3. -種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物用于吸附和釋放艦的用途，其特征在 于:利用如權(quán)利要求1所述的配位聚合物的孔性特征實(shí)現(xiàn)對(duì)艦的可循環(huán)吸附和釋放。4. 一種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物的色度調(diào)節(jié)的用途，其特征在于:在如 權(quán)利要求1所述的配位聚合物中，當(dāng)配體采用如下結(jié)構(gòu)：并且銅系元素為Eu3+，Tb3+時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)配體與不同比例的Eu3+和Tb 3+的配位，實(shí)現(xiàn)了粉 紅和藍(lán)色之間的精確色度調(diào)節(jié)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物的色度調(diào)節(jié)的用 途，其特征在于:所述的Eu37Tb3+中，Tb3+的摩爾比例為80 %-!00 % ;當(dāng)Tb3+的比例逐漸下降， 化的比例逐漸增加時(shí)，配位聚合物的發(fā)射光譜由粉紅逐漸向藍(lán)色移動(dòng)。 6 . -種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物的制備方法，其特征在于:合成步驟如 下:將Ln(N〇3)3 · 6出0、配體L和16mol/L的硝酸加入到混合溶劑中，攬拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到 聚四氣乙締內(nèi)襯高壓蓋中，在80°C下加熱48小時(shí)，冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，其中，銅 系金屬元素 Ln為化，Tb3+或者La3+中的一種，配體L為下列Ξ種C2V對(duì)稱配體中的一種：7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種基于C2v對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物的制備方法，其 特征在于:Ln(N〇3)3 · 6出0、配體L和16mol/L的硝酸的用量，按照混合溶劑總體積為每1血時(shí) 計(jì)算為：12mg: (5-6) mg: (0-3OyL)，制備不同量的產(chǎn)物，可按照此比例調(diào)整原料用量。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種基于C2V對(duì)稱配體的銅系孔性配位聚合物的制備方法，其 特征在于:所述的混合溶劑為下列混合溶劑中的一種:DMF/水=1: 1、DMF/水=5:1、DMF/甲 醇/水= 4:2:0.5、DMF/甲醇= 1:3。9. 一種用于合成的銅系孔性配位聚合物的C2V對(duì)稱配體，其特征在于:具有如下的分子 結(jié)構(gòu)式：
【文檔編號(hào)】C07C63/331GK105936639SQ201610250112
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】段金貴, 王海軍, 金萬(wàn)勤
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)