從鎢鉬礦物中分離鎢鉬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有色金屬提取技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鎢鑰礦物中分離鎢鑰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢和鑰是重要的戰(zhàn)略稀有金屬，在工業(yè)上具有廣泛的用途。鎢鑰同屬元素周期表中的VIB族，由于鑭系收縮，由于鎢鑰性質(zhì)極為相似，難于分離，鑰經(jīng)常伴生在鎢礦中，另外在許多二次資源中(如廢石油加氫催化劑、廢硬質(zhì)合金)中也同時(shí)含有鎢和鑰。然而鑰是鎢冶金中需要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，我國國標(biāo)GB10116-2007規(guī)定O級仲鎢酸銨中含鑰不大于20ppm (0.002%)。隨著高品質(zhì)鎢資源的減少，鑰含量高的鎢礦或二次資源成為提取鎢的重要原料，如何從高鑰含量的鎢原料中分離鎢鑰成為鎢冶金中亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0003]目前工業(yè)中采用MoS3沉淀法、季銨鹽萃取法、離子交換法和選擇性沉淀法等從含鑰的鎢酸鹽溶液中分離除鑰。上述方法的實(shí)質(zhì)是向溶液中加入Si在一定條件下使溶液中的鑰酸根離子優(yōu)先轉(zhuǎn)化為硫代鑰酸根離子，然后利用硫代鑰酸根與鎢酸根性質(zhì)上的顯著差異采用沉淀、萃取、離子交換吸附等手段實(shí)現(xiàn)鎢鑰分離，這些方法統(tǒng)稱為基于硫代鑰酸鹽生成的鎢鑰分離方法。上述方法能實(shí)現(xiàn)低鑰含量的鎢酸鹽溶液(Mo/W03 < 2%)中深度除鑰，但當(dāng)鑰含量較高時(shí)(Mo/W03 > 2%)，上述方法存在除鑰深度、除鑰成本以及環(huán)境保護(hù)等方面的問題，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
[0004]基于鎢鑰的過氧絡(luò)合物在性質(zhì)上的差別，美國專利U.S.Pat.N0.3969478提出了另外一種鎢鑰分離的方法。該方法是在酸性的鎢鑰混合溶液中添加H2O2使鎢、鑰分別形成鎢、鑰的過氧絡(luò)合物，然后分別用磷酸酯(如磷酸三丁酯TBP)或三烷基氧化膦(如三丁基氧化膦ΤΒΡ0、三辛基氧化膦Τ0Ρ0)或叔胺(如三辛胺Τ0Α)或季銨鹽(如四辛基硫酸銨)等萃取劑在一定條件下優(yōu)先萃取鑰的過氧絡(luò)合物而與鎢分離，該方法能有效除去鎢酸鹽中的鑰，但鎢的共萃取量較大，而且上述萃取劑需要較高的萃取劑濃度才能獲得較好的分離效果，而較高的萃取劑濃度導(dǎo)致萃取過程特別是反萃取過程中存在相分離的困難。
[0005]基于目前分離鎢鑰礦的工藝中所存在的種種問題，所以迫切需要出現(xiàn)一種快速有效的鎢鑰礦物的分離方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種從鎢鑰礦物中分離鎢鑰的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的分離困難和純度低的技術(shù)問題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從鎢鑰礦物中分離鎢鑰的方法，包括以下步驟:S1、將待分離鎢鑰礦進(jìn)行磨礦，向得到的礦料中加入堿液浸潰并調(diào)配成呈堿性的礦液；S2、采用第一有機(jī)混合液對所述礦液中的鎢鑰進(jìn)行萃取，得到鎢鑰共存萃取液，采用堿性反萃劑對鎢鑰共存萃取液反萃取，得到含鎢鑰的第一反萃液；S3、采用第二有機(jī)混合液對含鎢鑰的第一反萃液進(jìn)行萃取，得到鎢鑰共存體系，將鎢鑰共存體系分離，得到含鎢的萃取液和含鑰的萃余液；以及S4、采用第一有機(jī)混合液分別對含鎢的萃取液和含鑰的萃余液進(jìn)行萃取，純化，富集，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到鎢酸鈉和鑰酸鈉。
[0008]進(jìn)一步地,步驟SI中向礦料中加入堿液浸潰后調(diào)配成pH值為8?9的礦液。
[0009]進(jìn)一步地，步驟SI中還包括向浸潰后的礦液中加入氯化鎂并煮沸的步驟。
[0010]進(jìn)一步地，在采用第二有機(jī)混合液對含鎢鑰的第一反萃液進(jìn)行萃取的同時(shí)，還包括加入PH值為2?3的洗液對第二有機(jī)混合液進(jìn)行洗滌的步驟，洗液為鎢酸鈉與醋酸的混合液，在洗液中所述鎢酸鈉的濃度為20?30g/L。
[0011]進(jìn)一步地，第一有機(jī)混合液由萃取劑N235、仲辛醇和煤油組成，在第一有機(jī)混合液中，萃取劑N235的重量占10%?20%，仲辛醇的重量占10%?20%，其余為煤油。
[0012]進(jìn)一步地，第二有機(jī)混合液由萃取劑N263、仲辛醇和煤油組成，在第二有機(jī)混合液中，萃取劑N263的重量占15%?20%，仲辛醇的重量占10%?15%，其余為煤油。
[0013]進(jìn)一步地，步驟S2包括:S21、向礦液中加入第一有機(jī)混合液，同時(shí)調(diào)整礦液的pH值為2?3，攪拌3?5小時(shí)萃取，水洗，得到鎢鑰共存萃取液；以及S22、采用堿性反萃劑調(diào)整鶴鑰共存萃取液的pH值為6?7,攪拌進(jìn)行反萃取,得到含鶴鑰的第一反萃液。
[0014]進(jìn)一步地，堿性反萃劑為pH值在8?12之間的堿液或堿性的鹽溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液和碳酸氫銨溶液中的一種或幾種混合。
[0015]進(jìn)一步地，鎢鑰共存體系中鎢離子的濃度為0.27?0.38mol/L。
[0016]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過采用第一有機(jī)混合液對礦液中的鎢鑰進(jìn)行萃取，之后依次采用氫氧化鈉溶液反萃取，第二有機(jī)混合液萃取以及最后再次采用第一有機(jī)混合分別對含鎢的萃取液和含鑰的萃余液進(jìn)行萃取，經(jīng)富集、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶最終得到了高純度的鎢酸鈉和鑰酸鈉。本發(fā)明所提供的工藝操作簡單，不需要大型的儀器和設(shè)備，僅通過萃取和反萃取工藝相結(jié)合并對工藝過程進(jìn)行優(yōu)化就實(shí)現(xiàn)了鎢鑰礦物的高純度分離，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0018]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施例的分離鎢鑰礦的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明所采用的待分離鎢鑰礦中一般Mo/W=0.1?5，此范圍的鎢鑰礦物采用現(xiàn)有的分離方法比較困難，且最后總得到的鎢酸鈉和鑰酸鈉的純度較低。
[0021]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的分離方法制備的鎢酸鈉和鑰酸鈉純度低且分離效率低的問題，根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，提供了一種從鎢鑰礦物中分離鎢鑰的方法，如圖1所示，該分離方法包括以下步驟:S1、將待分離鎢鑰礦磨礦，并向得到的礦料中加入堿液浸潰，調(diào)配成呈堿性的礦液；S2、采用第一有機(jī)混合液對礦液中的鎢鑰進(jìn)行萃取，得到鎢鑰共存萃取液，采用堿性反萃劑對鎢鑰共存萃取液反萃取，得到含鎢鑰的第一反萃液；S3、采用第二有機(jī)混合液對第一反萃液進(jìn)行萃取，得到鎢鑰共存體系，分離，得到含鎢的反萃液和含鑰的萃余液；以及S4、采用第一有機(jī)混合液分別對含鎢的反萃液和含鑰的萃余液萃取，純化，富集，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，分別得到鎢酸鈉和鑰酸鈉。
[0022]通過采用第一有機(jī)混合液對礦液中的鎢鑰進(jìn)行萃取，之后依次采用氫氧化鈉溶液反萃取，第二有機(jī)混合液萃取以及最后再次采用第一有機(jī)混合分別對含鎢的萃取液和含鑰的萃余液進(jìn)行萃取，經(jīng)富集、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶最終得到了高純度的鎢酸鈉和鑰酸鈉。本發(fā)明所提供的工藝操作簡單，不需要大型的儀器和設(shè)備，僅通過萃取和反萃取工藝相結(jié)合并對工藝過程進(jìn)行優(yōu)化就實(shí)現(xiàn)了鎢鑰礦物的高純度分離，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]本發(fā)明首先將待分離的鎢鑰礦磨成粒徑為600?100目的礦料，然后對礦料進(jìn)行浸潰有利于后續(xù)的分離，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，步驟Si中向礦料中加入堿液浸潰后調(diào)配成pH值為8?9的礦液。優(yōu)選采用氫氧化鈉進(jìn)行浸潰,也可以在加入氫氧化鈉溶液的同時(shí)加入雙氧水共同浸潰，加入雙氧水可以氧化礦物質(zhì)中的硫離子，使之變成單質(zhì)硫析出。調(diào)整氫氧化鈉溶液的加入量使得礦液的PH值為10?12。在加入堿液的同時(shí)也可以加入酸液浸潰，如可以加入鹽酸、稀硫酸和硝酸等，通過加入酸液可以除去礦料中的難溶雜質(zhì)。
[0024]調(diào)整礦液的pH值為8?9后,步驟SI中還包括向浸潰后的礦液中加入氯化鎂并煮沸的步驟。一般氯化鎂溶液的加入量占礦液總體積的4%?15%。通過向礦液中加入一定量的氯化鎂并煮沸可以去除礦液中的難溶雜質(zhì)P、As和Si等，否則雜質(zhì)的存在會影響萃取劑N235的萃取效果，通過加入氯化鎂可以提高最終鎢酸鈉晶體和鑰酸鈉晶體的純度。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，去除雜質(zhì)后采用第一有機(jī)混合液對礦液中的鎢鑰萃取，之后采用堿性反萃劑反萃取。優(yōu)選地，步驟S2包括:S21、向礦液中加入第一有機(jī)混合液，同時(shí)調(diào)整礦液的PH值為2?3，攪拌3?5小時(shí)萃取，水洗，得到鎢鑰共存萃取液；以及S22、采用堿性反萃劑調(diào)整鎢鑰共存萃取液的pH值為6?7，攪拌進(jìn)行反萃取，得到含鎢鑰的第一反萃液。其中第一有機(jī)混合液優(yōu)選由萃取劑N235 (三(辛-癸)烷基叔胺)、仲辛醇和煤油組成，在第一有機(jī)混合液中，萃取劑N235的重量占10%?20%，仲辛醇的重量占10%?20%，其余為煤油。本發(fā)明中在加入第一有機(jī)混合液進(jìn)行萃取的過程中同時(shí)調(diào)整礦液的PH值調(diào)整為2?3，此時(shí)進(jìn)行萃取使得萃取效果較好。
[0026]在步驟S21中通過水洗去除礦液中含有對體系不利的陰離子C1_、S042_、N03_等，以免上述酸根陰離子的存在消耗堿性溶液，增加生產(chǎn)成本。向水洗后得到的鎢鑰共存萃取液中加入堿性反萃劑對鎢鑰共存萃取液進(jìn)行反萃取，這樣鎢離子和鑰離子轉(zhuǎn)移到了堿性反萃劑溶液中，得到了含鎢鑰的第一反萃液。本發(fā)明所采用的堿性反萃劑為PH值在8?12之間的堿液或堿性的鹽溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液和碳酸氫銨溶液中的一種或幾種混合。進(jìn)一步優(yōu)選地，堿性反萃取劑為氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0moI/Lο
[0027]本發(fā)明繼續(xù)采用第二有機(jī)混合液對含鎢鑰的第一反萃液進(jìn)行萃取，得到鎢鑰共存體系，該鎢鑰共存體系中鎢離子的濃度為0.27