一種雙功能化季磷鹽離子液體及其制備方法
【專利摘要】一種雙功能化季磷鹽離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，n為3或4或5。上述離子液體中，P204為二(2?乙基己基)磷酸酯，其上具有P＝O基團，因此本發(fā)明的離子液體中，陽離子和陰離子上都具有可參與配位的P＝O基團，良好的稀土元素配位能力可以預(yù)期。本發(fā)明還提供了上述離子液體的制備方法，制備方法簡單，成本低。
【專利說明】
一種雙功能化季磷鹽離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種雙功能化季磷鹽離子液體;本發(fā)明還 涉及上述離子液體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的，在室溫或室溫附近溫度下 呈液體狀態(tài)的鹽類，與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓低、不易燃、液態(tài)溫度范圍 寬等特點。此外，離子液體的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性，即可通過修飾或調(diào)變陰陽離子的結(jié)構(gòu)或種 類來調(diào)控離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，被稱為"設(shè)計者溶劑"。經(jīng)過設(shè)計的功能化離子液體 是指把功能化基團引入到離子液體的陽離子或陰離中，從而成為具有特殊功能、任務(wù)專一 性的離子液體。
[0003] 由于功能基團的多種多樣，由此衍生的不同類型的功能化離子液體具有多種多樣 的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有機反應(yīng)、萃取與分離、作為反應(yīng)溶劑等。
[0004] 具體看離子液體在萃取和分離中的應(yīng)用：功能化離子液體可以用來萃取有機物， 因離子液體蒸氣壓低、不易揮發(fā)且熱穩(wěn)定性好，在萃取完成后，通過加熱萃取相或減壓蒸 餾，可實現(xiàn)有機物和離子液體的分離。如，Rogers等人首次應(yīng)用憎水性離子液體[bmim] [PF6]從水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物;之后，Pere iro等人用離子液體1， 3-二甲基咪唑甲基硫酸（[mmim] [MeS04])萃取劑乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，結(jié)果發(fā)現(xiàn) [mmim] [MeS04]的萃取效率高，離子液體可循環(huán)使用。
[0005] 除了萃取有機物外，離子液體萃取分離金屬離子也是化學(xué)分析中常用的一種方 法，它基于不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比的差異，使目標(biāo) 金屬離子從水相進入有機相而達到彼此分離的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、硫 脲、硫醚等不同的配位原子或結(jié)構(gòu)引入到咪唑陽離子上的取代基，陰離子為[PF6r，得到6種 疏水性功能化離子液體，用于萃取水中金屬離子Cd2+和Hg2+。
[0006] 此外，含P = 0基團的配體與鑭系、婀系元素具有較好的配位能力，目前有關(guān)含P = 0 基團功能化離子液體的研究主要集中于陰離子功能化離子液體，有關(guān)陽離子功能化含P = 〇 基團的尚子液體相關(guān)研究報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種雙功能化季磷鹽離子液體，其陰、陽離 子上都具有用于配位的p=0基團;本發(fā)明還提供了該離子液體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0009] -種雙功能化季磷鹽離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0010]
[0011 ] 其中，R取自Ph、OEt中的一種，η為3或4或5。
[0012]上述離子液體中，Ρ204為二（2-乙基己基)磷酸酯，其上具有Ρ = 0基團，因此本發(fā)明 的離子液體中，陽離子和陰離子上都具有可參與配位的Ρ = 〇基團，良好的稀土元素配位能 力可以預(yù)期。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0014] a.取摩爾比為1:0.9~1:1的三苯基磷、溴烷基取代基氧化膦與二(2-乙基己基)磷 酸酯備用，將三苯基磷與溴烷基取代基氧化膦溶于苯類溶劑，75°C~85°C溫度下攪拌回流 反應(yīng)9小時~10小時，得到反應(yīng)液;上述溴烷基取代基氧化膦取自3-溴丙基二苯基氧化膦、 4_溴丁基二苯基氧化膦、5-溴戊基二苯基氧化膦中的一種；
[0015] b.將步驟a中的反應(yīng)液冷卻至室溫，除去溶劑，加入去離子水溶解產(chǎn)物，溶解后得 到水相一，用石油醚洗滌水相一，得到水相二；
[0016] C.將二（2-乙基己基）磷酸酯與鈉回流23~25小時，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷 中，再將該二氯甲烷溶液與步驟b中的水相二混合攪拌2~4小時，分液得到有機相一，用去 離子水洗滌該有機相一，并干燥后得到有機相二；
[0017] d.將步驟c中的有機相二旋蒸除去二氯甲烷，得到所述的雙功能化季磷鹽離子液 體。
[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟a中的苯類溶劑為甲苯或苯。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1)提供了一種雙功能化季磷鹽離子 液體，陰、陽離子上都具有可參與配位的P = 〇基團，具有很好的配位能力；2)提供了上述離 子液體的制備方法，配合微波輻射反應(yīng)，綠色環(huán)保，制備方法簡單，成本低。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例一中產(chǎn)物的陽離子質(zhì)譜圖。
[0021] 圖2為實施例二中產(chǎn)物的陽離子質(zhì)譜圖。
[0022]圖3為實施例三中產(chǎn)物的陽離子質(zhì)譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】，對本發(fā)明做進一步描述。
[0024] 實施例一
[0025] 將反應(yīng)物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和3-溴丙基二苯基氧化膦（12 · 0g，0 · 037mol) 放入100ml兩頸燒瓶中，加入30ml甲苯溶解，80°C攪拌加熱，回流反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后， 靜置，反應(yīng)液分層，上層為溶有未反應(yīng)原料的溶劑甲苯層，下層為淡黃色粘稠離子液體層。 倒出上層液體，下層離子液體中加入20ml去離子水溶解，得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗 去水相一中未反應(yīng)的原料，得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(12.90,0.04111〇1)在 鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前的水相二在室溫下攪拌反應(yīng)2小 時，分液取出有機相一。有機相一用7mlX 5去離子水洗滌至AgN03檢驗無沉淀，得到有機相 二，用無水硫酸鈉干燥有機相二，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到產(chǎn)物29.40g(產(chǎn)率 86 % )，產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0026]
[0027]圖1為實施例一中產(chǎn)物的陽離子質(zhì)譜圖，實測值為505. 1844,理論值是陽 505.1845。
[0028]實施例一中產(chǎn)物的陰離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實測值是321.2194,理論值是321.2195。 [0029] 實施例二
[0030] 將反應(yīng)物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和4-溴丁基二苯基氧化膦（12 · 5g，0 · 037mol) 放入100ml兩頸燒瓶中，加入30ml甲苯溶解，75°C攪拌加熱，回流反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后， 靜置，反應(yīng)液分層，上層為溶有未反應(yīng)原料的溶劑甲苯層，下層為淡黃色粘稠離子液體層。 倒出上層液體，下層離子液體中加入20ml去離子水溶解，得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗 去水相一中未反應(yīng)的原料，得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204(11.928,0.04111〇1)在 鈉的作用下回流23h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與水相二在室溫下攪拌反應(yīng)4小時，分 液取出有機相一。有機相一用7ml X 5去離子水洗滌至AgN03檢驗無沉淀，得到有機相二，用 無水硫酸鈉干燥有機相二，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到產(chǎn)物26.43g，（產(chǎn)率85%)，產(chǎn) 物具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0031]
[0032] 圖2為買施例二中嚴物的陽離于質(zhì)譖圖，買測值為519.2009,理論值是519.2002。 [0033]實施例二中產(chǎn)物的陰離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實測值是321.2191，理論值是321.2195。 [0034] 實施例三
[0035] 將反應(yīng)物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3 · 24g(0 · 04mol)放 入100ml兩頸燒瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C攪拌加熱，回流反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置， 反應(yīng)液分層，上層為溶有未反應(yīng)原料的溶劑苯層，下層為淡黃色粘稠離子液體層。倒出上層 液體，下層離子液體中加入20ml去離子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反應(yīng)的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在鈉的作用 下回流25h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與水相二在室溫下攪拌反應(yīng)3小時，分液取出有 機相一。有機相一用7ml X 5去離子水洗滌至AgN03檢驗無沉淀，得到有機相二，用無水硫酸 鈉干燥有機相二，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到產(chǎn)物26.87g，（產(chǎn)率85% )，產(chǎn)物具有如 下結(jié)構(gòu)式：
[0036]
[0037]圖3為實施例三中產(chǎn)物的陽離子質(zhì)譜圖，實測值為533.2152,理論值是533.2158。 [0038]實施例三中產(chǎn)物的陰離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實測值是321.2199,理論值是321.2195。 [0039] 實施例三
[0040] 將反應(yīng)物三苯基磷（10.5g，0.04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3.24g(0.04mol)放 入100ml兩頸燒瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C攪拌加熱，回流反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置， 反應(yīng)液分層，上層為溶有未反應(yīng)原料的溶劑苯層，下層為淡黃色粘稠離子液體層。倒出上層 液體，下層離子液體中加入20ml去離子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反應(yīng)的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在鈉的作用 下回流25h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與水相二在室溫下攪拌反應(yīng)3小時，分液取出有 機相一。有機相一用7ml X 5去離子水洗滌至AgN03檢驗無沉淀，得到有機相二，用無水硫酸 鈉干燥有機相二，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到產(chǎn)物26.87g，（產(chǎn)率85% )，產(chǎn)物具有如 下結(jié)構(gòu)式：
[0041]
[0042] 實施例三
[0043] 將反應(yīng)物三苯基磷（10.5g，0.04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3.24g(0.04mol)放 入100ml兩頸燒瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C攪拌加熱，回流反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置， 反應(yīng)液分層，上層為溶有未反應(yīng)原料的溶劑苯層，下層為淡黃色粘稠離子液體層。倒出上層 液體，下層離子液體中加入20ml去離子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反應(yīng)的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在鈉的作用 下回流25h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與水相二在室溫下攪拌反應(yīng)3小時，分液取出有 機相一。有機相一用7ml X 5去離子水洗滌至AgN03檢驗無沉淀，得到有機相二，用無水硫酸 鈉干燥有機相二，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到產(chǎn)物26.87g，（產(chǎn)率85% )，產(chǎn)物具有如 下結(jié)構(gòu)式：
[0044]
[0045] 以上實施例一至實施例三中所制備的一種雙功能化季磷鹽離子液體，陰、陽離子 上都具有可參與配位的P = 〇基團，具有很好的配位能力。且制備方法簡單，成本低，產(chǎn)率高。
[0046] 本發(fā)明的保護范圍包括但不限于以上實施方式，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書 為準，任何對本技術(shù)做出的本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到的替換、變形、改進均落入本發(fā)明的 保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種雙功能化季憐鹽離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，R取自陸、OEt中的一種，η為3或4或5。2. 權(quán)利要求1所述的一種雙功能化季憐鹽離子液體的制備方法，其特征在于，包括W下 步驟： a. 取摩爾比為1:0.9~1:1的Ξ苯基憐、漠烷基取代基氧化麟與二（2-乙基己基)憐酸醋 備用，將Ξ苯基憐與漠烷基取代基氧化麟溶于苯類溶劑，75°C~85°C溫度下攬拌回流反應(yīng)9 小時~10小時，得到反應(yīng)液;上述漠烷基取代基氧化麟取自3-漠丙基二苯基氧化麟、4-漠下 基二苯基氧化麟、5-漠戊基二苯基氧化麟中的一種； b. 將步驟a中的反應(yīng)液冷卻至室溫，除去溶劑，加入去離子水溶解產(chǎn)物，溶解后得到水 相一，用石油酸洗涂水相一，得到水相二； C.將二（2-乙基己基）憐酸醋與鋼回流23~25小時，將得到的鋼鹽溶于二氯甲燒中，再 將該二氯甲燒溶液與步驟b中的水相二混合攬拌2~4小時，分液得到有機相一，用去離子水 洗涂該有機相一，并干燥后得到有機相二； d.將步驟C中的有機相二旋蒸除去二氯甲燒，得到所述的雙功能化季憐鹽離子液體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙功能化季憐鹽離子液體的制備方法，其特征在于，所述 步驟a中的苯類溶劑為甲苯或苯。
【文檔編號】C07F9/54GK105837628SQ201510397023
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年6月30日
【發(fā)明人】趙潔瑩, 梁洪澤, 王君平, 馮達, 康鑫淳, 張小珍, 沈菲, 劉萬敏
【申請人】寧波大學(xué)