熱塑性聚合物泡沫的制作方法
【專利摘要】利用包括熱塑性聚合物和草酸錳的固體制劑使熱塑性聚合物，例如含氟聚合物，發(fā)泡。
【專利說明】
熱塑性聚合物泡沬
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及熱塑性聚合物，具體地，未排除地，涉及高溫熱塑性聚合物的發(fā)泡。優(yōu) 選實施例涉及高電阻率的熱塑性聚合物，其可用于電絕緣產(chǎn)品，例如電纜絕緣材料、交叉腹 板和管道。在其他優(yōu)選實施例中，所描述的高溫熱塑性聚合物可用于管道或主干型材如棒 和桿。
【背景技術】
[0002] 聚合物的發(fā)泡在聚合物工業(yè)中是已知技術，用于聚合物成分的輕量化、改善電和 熱絕緣性能、降低發(fā)煙性、改善燃燒行為、以及改善強度重量比。此外，其在減少材料使用， 從而與用非發(fā)泡成分制備的部件相比，降低用發(fā)泡材料制備的相似部件的成本的明顯優(yōu) 點。
[0003] 概況地，有兩種技術用于制備聚合物泡沫:物理和化學發(fā)泡方法。聚合物的物理發(fā) 泡是這樣的一種方法:在加工操作過程中，在高壓下直接將氣體注入聚合物熔體中。通過幾 個因素控制發(fā)泡程度，這幾個因素包括:氣體在聚合物中的溶解性、成核劑的使用（或不使 用）、注入熔體中的氣體的量、以及施加的壓力。使用這種類型的發(fā)泡方法需要使用專門設 備。相比，可以使用化學發(fā)泡劑，其起作用依賴于發(fā)泡劑的熱降解和分解，以產(chǎn)生使聚合物 發(fā)泡的氣體。
[0004] 化學發(fā)泡劑已經(jīng)相當成功地用于各種各樣的聚合物體系，但是迄今為止，用于最 高的加工溫度的聚合物的熱穩(wěn)定性發(fā)泡劑仍然是難以捉摸的。因此，使用傳統(tǒng)發(fā)泡劑仍難 以使聚合物發(fā)泡，這些聚合物包括含氟聚合物，例如氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)，包括全氟 烷氧基(PFA)、全氟烷氧基（甲基乙烯基醚）(MFA)和乙烯四氟乙烯(ETFE)。迄今為止，文獻中 已經(jīng)出現(xiàn)用于高溫含氟聚合物的基于多磷酸銨（EP 2065155)和金屬碳酸鹽/滑石粉 (US2009/0048359)的化學發(fā)泡劑。在前者的情況下，基于多磷酸銨的體系由于與使用氨氣 作為發(fā)泡氣體相關的安全問題，很少在商業(yè)上使用，而在后者的情況下，難以獲得市場知 識。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 概括地，本發(fā)明的一個目的為解決與高性能熱塑性塑料的發(fā)泡相關的問題。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的與一方面，提供一種制備發(fā)泡熱塑性聚合物的方法，其包括使包括 草酸鹽化合物和熱塑性聚合物的混合物經(jīng)受高于300°C的溫度。
[0007] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括至少一種金屬基團。優(yōu)選地，其包括至少一種過渡金 屬基團。優(yōu)選地，其包括原子序數(shù)小于42或小于37的金屬基團。該原子序數(shù)適于大于10或 18。優(yōu)選地，所述草酸鹽化合物包括選自周期表中IV期的金屬基團。所述草酸鹽化合物優(yōu)選 包括錳基團。
[0008] 優(yōu)選地，在所述草酸鹽化合物中所述至少一種金屬基團的重量除以金屬基團的總 重量的比至少為0.4、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選為至少0.8、特別為至少0.95。優(yōu)選地，實質上所 述草酸鹽化合物中僅有的金屬基團為所述一種金屬基團。因此，雖然已知與金屬化合物混 合的草酸鹽化合物，但是所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括單一金屬，其優(yōu)選為錳。
[0009] 優(yōu)選地，草酸鹽化合物不包括任何非金屬陽離子或帶正電的基團。
[0010] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選設置為當經(jīng)受所述方法中的溫度時釋放氣體。其優(yōu)選設置 為釋放含碳氣體，例如一氧化碳和/或二氧化碳。所述草酸鹽化合物優(yōu)選在加熱時不釋放含 氮氣體(例如氨氣）。
[0011] 所述草酸鹽化合物可以是水合物。然而合適地，其包括小于40 wt%、優(yōu)選小于30 wt%的水。它優(yōu)選包括小于10 wt%、小于5 wt%、小于2 wt%、小于I wt%或小于0.1 wt%的水。 該草酸鹽化合物可以包括Ippm的水。在草酸鹽化合物中包含過量的水可影響熱塑性聚合物 的發(fā)泡，因為水在遠小于330°C時為氣態(tài)。當選擇的草酸鹽最初包括過量的水時，在經(jīng)受所 述方法中的大于300°C的溫度之前，可以對其進行處理以降低水含量。
[0012]合適地，在混合物中所述草酸鹽化合物的重量除以所有草酸鹽化合物的總重量的 比為至少0.6、優(yōu)選至少0.8、更優(yōu)選至少0.9。該比例優(yōu)選為1。因此，優(yōu)選地，在混合物中包 含僅僅一種類型的草酸鹽化合物與所述熱塑性聚合物。
[0013] 所述草酸鹽化合物可以包括50-70 wt%的基團C2〇4、優(yōu)選56-66 wt%的所述基團和 特別的60-63 wt%的所述基團。
[0014] 所述草酸鹽化合物可以包括30-50 wt%、優(yōu)選34-44 wt%、更優(yōu)選37-40 wt%的金屬 基團。所述金屬基團優(yōu)選選自過渡金屬。
[0015] 所述草酸鹽化合物可以包括25-40 wt%、優(yōu)選30-40 wt%、特別優(yōu)選36-41 wt%的錳 基團。
[0016] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括草酸錳，其合適地包括小于20 wt%、小于10 wt %、或 小于5 wt%的水。所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括2 wt%或更小，或I wt%或更小的水。
[0017] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括36-41 wt%的錳基團、60-63 wt%的基團C2〇4、和0-5 wt%的水、優(yōu)選0-2 wt%的水。更優(yōu)選地，經(jīng)受大于300°C的溫度的所述草酸鹽化合物包括小 于I wt%的水。
[0018] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選為微粒狀物質。合適地，100%的所述草酸鹽化合物的顆粒 可通過篩孔徑為500μπι、優(yōu)選篩孔徑為200 μπι、更優(yōu)選篩孔徑為100 μπι、特別地篩孔徑為50 μπι的篩。
[0019] 所述熱塑性聚合物優(yōu)選為高性能熱塑性聚合物。
[0020] 除非另有說明，文中描述的聚合物的熔點可以通過DSC及匯報的吸熱峰的頂點值 測定。
[0021] 當所述熱塑性聚合物為結晶性的時，其可具有至少250Γ的熔點。它優(yōu)選具有250-320°C，例如250-310°C 的熔點。
[0022] 所述熱塑性聚合物可以具有至少160°C，優(yōu)選至少190°C的連續(xù)使用溫度?？梢愿?據(jù)Underwriters' Laboratories Inc (UL)、聚合物材料標準-長期性能評估，UL746B測定 連續(xù)使用溫度。連續(xù)使用溫度可以小于300°C，或小于265°C。
[0023]所述熱塑性聚合物可具有利用IS012086評估的、范圍為1.2-36g/10 min、優(yōu)選為 4-27g/10 min、更優(yōu)選4-10 g/10 min的熔體流動速率(MFR at 372°C/5.0kg)。
[0024] 所述熱塑性聚合物可以具有根據(jù)ASTM D638測定的、至少1500 psi、或優(yōu)選至少 2000 psi的拉伸強度。該拉伸強度可以小于8000 psi。
[0025] 所述熱塑性聚合物可以具有根據(jù)ASTM D790,在+23°C測定的至少為70,000 psi彎 曲模量。彎曲模量可以小于700,000 psi。
[0026] 所述熱塑性聚合物可以具有根據(jù)ASTM D638的至少30,000,優(yōu)選至少40,000的拉 伸模量。拉伸模量可以小于600，000。
[0027] 所述熱塑性聚合物可以具有至少125° C或至少135°C的Tg。
[0028]所述熱塑性聚合物可以具有根據(jù)D648測定的至少150°C、優(yōu)選至少170°C的熱變形 溫度。
[0029]所述熱塑性聚合物合適地具有至少250°C或至少300°C的熔融加工溫度。
[0030] 所述熱塑性聚合物可以選自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚 酰胺亞胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亞胺(PEIs)、聚 酰亞胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜類衍生物、聚環(huán)己烷二甲基對苯二酸酯 (PCTs)和間規(guī)聚苯乙烯。
[0031] 優(yōu)選的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。優(yōu)選的砜包括PES、PPSE和PSMU。優(yōu)選 的聚酮為聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)為特別優(yōu)選的。
[0032]在一個實施例中，所述熱塑性聚合物可選自PET和聚碳酸酯。
[0033]所述熱塑性聚合物優(yōu)選為含氟聚合物，F(xiàn)EP為特別優(yōu)選的。
[0034] 在所述混合物中，熱塑性聚合物的總重量除以草酸鹽化合物的總重量的比可以小 于1000、合適地小于700、優(yōu)選小于500。所述比可以為至少10、至少50、或至少90。在所述混 合物中草酸鹽化合物的總量可以為0.1-2 wt%(例如0.2-1 wt%)，且所述混合物中熱塑性聚 合物的總量可以為98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)。
[0035] 在所述混合物中，所述熱塑性聚合物的重量除以草酸鹽化合物的重量的比可以小 于1000、合適地小于700、優(yōu)選小于500。所述比可以為至少10、至少50、或至少90。所述混合 物可以包括0.1-2 wt%(例如0.2-1 wt%)的所述草酸鹽，以及98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)的所述熱塑性聚合物。
[0036]所述草酸鹽(優(yōu)選為草酸錳）的wt%除以混合物中包含的所有發(fā)泡劑的wt%的和（即 設置為分解以產(chǎn)生可發(fā)泡熱塑性聚合物的氣體的所有發(fā)泡劑)的比合適地為至少0.8、優(yōu)選 至少0.9、更優(yōu)選至少0.98、特別是1。
[0037] 所述混合物優(yōu)選不含有任何質子酸。所述混合物優(yōu)選不含有任何含磷發(fā)泡劑。
[0038] 所述混合物優(yōu)選包括單一類型的發(fā)泡劑，其合適地設置為降解來產(chǎn)生可使熱塑性 聚合物發(fā)泡的氣體。所述單一類型的發(fā)泡劑優(yōu)選設置為釋放一氧化碳和/或二氧化碳且沒 有其他氣體。
[0039] 所述混合物可以包括成核劑，以便于泡沫的形成。成核劑合適地設置為在制備發(fā) 泡熱塑性聚合物的過程中產(chǎn)生氣體。所述成核劑合適地包括(優(yōu)選由無機顆粒構成)無機顆 粒。它可以包括滑石或沸石。優(yōu)選的成核劑為氮化硼。
[0040] 在所述混合物中，草酸鹽化合物的總重量除以成核劑的總重量的比合適地為至少 0.5、優(yōu)選至少0.9、更優(yōu)選至少1。所述比可以小于10、8或5。
[0041] 在所述混合物中，所述草酸鹽化合物的重量除以成核劑的重量的比合適地為至少 0.5、優(yōu)選至少0.9、更優(yōu)選至少1。所述比可以小于10. 8至5。
[0042] 在所述混合物中，熱塑性聚合物的總重量除以成核劑的總重量的比合適地小于 1000,優(yōu)選小于500。該比可以為至少20。
[0043] 在所述混合物中，所述熱塑性聚合物的重量除以成核劑的重量的比合適地為小于 1000,優(yōu)選小于500。該比可以為至少20。
[0044] 文中"pbw"參照標記指的是"重量份"。
[0045] 優(yōu)選地，所述混合物包括所述熱塑性聚合物、所述草酸鹽化合物和所述成核劑。所 述混合物可以包括0. Hpbw(例如0.20-1 pbw)的總的草酸鹽化合物，0.1-2 pbw(例如 0.15-0.8 pbw)的總的成核劑和IOOpbw總的熱塑性聚合物。所述混合物可以包括0. l-2pbw (例如0.20-1 pbw)的所述草酸鹽化合物，0.1-2 pbw(例如0.15-0.8 pbw)的所述成核劑和 IOOpbw的熱塑性聚合物。所述混合物可以包括0.20-0.80 pbw的所述草酸鹽化合物，0.20-0.80 pbw的所述成核劑以及IOOpbw的所述熱塑性聚合物。
[0046] 在混合物中，所有發(fā)泡劑（即設置為產(chǎn)生可使所述熱塑性聚合物發(fā)泡的氣體的所 有的發(fā)泡劑）的pbw的和優(yōu)選為2pbw或更少，特別為Ipbw或更少。在混合物中，所述草酸鹽 (優(yōu)選草酸錳）的Pbw除以所有發(fā)泡劑的pbw的和的比合適地為至少0.8,優(yōu)選至少0.9,更優(yōu) 選至少0.98,特別為1。
[0047] 優(yōu)選地，所述混合物包括0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)的所述草酸鹽化合物，0.1-2 wt% (例如 0.15-0.8 wt%)的所述成核劑，和96-99.8 wt% (例如98.2-99.65 wt%)的所 述熱塑性聚合物。
[0048] 在混合物中，草酸錳和熱塑性聚合物的wt%的和優(yōu)選為至少98wt%，更優(yōu)選為至少 99wt%〇
[0049] 在混合物中，草酸錳、熱塑性聚合物和成核劑(特別是氮化硼）的wt%的和優(yōu)選為至 少98wt%，更優(yōu)選為至少99wt%。
[0050] 所述方法優(yōu)選在最大溫度小于450°C或小于410°C下操作的裝置(例如熔融加工裝 置，如擠出機沖進行。
[0051 ] 在所述方法中，所述混合物經(jīng)受大于330°C，合適地大于340°C，優(yōu)選大于350°C，更 優(yōu)選大于360°C的溫度。它可以經(jīng)受小于390°C的最大溫度。
[0052]在所述方法中，所述混合物合適地經(jīng)受某一溫度，在該溫度下所述草酸鹽化合物 分解以產(chǎn)生一種或多種氣體，例如二氧化碳和/或一氧化碳。產(chǎn)生的氣體合適地使聚合物發(fā) 泡。
[0053]所述方法合適地在熔融加工裝置中進行，熔融加工裝置為例如擠出機或成型裝 置，如注射或轉動成型裝置。優(yōu)選地，所述方法在擠出機，如單或雙螺桿擠出機中進行。 [0054]在第一實施例中，將包括所述草酸鹽化合物和所述熱塑性聚合物的所述混合物預 先成型。該方法可以包括在使混合物經(jīng)受大于300°C的溫度之前，選擇包括所述草酸鹽化合 物和熱塑性聚合物的預成型混合物的步驟，其中所述預成型混合物處于固體狀態(tài)。例如，它 可以包括所述草酸鹽化合物和熱塑性聚合物的小球或顆粒，所述小球或顆粒在標準環(huán)境溫 度和壓力（SATP)(即25°C，IOOkPa)下為固體。所述預成型混合物合適地包括如上所描述的 濃度和/或比例的草酸鹽化合物和熱塑性聚合物。因此，在所述方法中，合適地選擇預成型 混合物并隨后將其引入熔融加工裝置，其中它經(jīng)受如上所述的溫度(例如300°C或更高）。該 預成型混合物可選擇地包括如上所述濃度和/或比例的成核劑，例如氮化硼。因此，在使用 預成型混合物的方法中，在制備所述發(fā)泡熱塑性聚合物的過程中，在混合物經(jīng)受大于300°C 的所述溫度之前，不需要將額外的草酸鹽化合物或熱塑性聚合物引入熔融加工裝置。
[0055] 在第二實施例中，所述方法可以包括選擇在該方法中被發(fā)泡的熱塑性聚合物，以 及將熱塑性聚合物與包括所述草酸鹽化合物的組合物接觸?？梢栽趯崴苄跃酆衔锖筒菟?鹽化合物引入熔融加工裝置之前進行最初的接觸，或者可以在熔融加工裝置中，如擠出機 中進行最初的接觸。
[0056] 在第二實施例的例子中，所述組合物可以包括母料，其包括草酸鹽，合適地選擇草 酸鹽并將其在熔融加工裝置中與所述熱塑性聚合物接觸。所述母料合適地包括熱塑性聚合 物和所述草酸鹽化合物。在所述母料中的熱塑性聚合物可以是相同的類型和/或具有與在 所述方法中被發(fā)泡的熱塑性聚合物相同的同一性和/或大致相同。所述母料可以包括至少5 wt%，優(yōu)選至少9wt%的所述草酸鹽化合物。在所述母料中，草酸鹽化合物的總量優(yōu)選為至少 5wt%或至少9wt%。可選地，所述母料包括成核劑;它可以包括0-10wt%的上述類型的成核劑。 優(yōu)選地，所述母料包括2-lOwt%的成核劑。優(yōu)選的母料包括70-95wt%所述熱塑性聚合物，5-30wt%的所述草酸鹽化合物（特別是草酸猛），0-10wt%的所述成核劑（優(yōu)選為氮化硼）和0-20wt%的其他材料。其他材料可以選自著色劑、抗氧化劑和/或用于改善發(fā)泡熱塑性聚合物 的老化性能的其他添加劑，如氧化鋅。所述母料優(yōu)選包括80_95wt%的所述熱塑性聚合物，5-20wt%的草酸錳和O-lOwt%的所述成核劑，成核劑優(yōu)選為氮化硼。
[0057]在所述方法中，所述母料可以與所述熱塑性聚合物接觸，以形成摻合比（let down rat io )為5:1至30:1的被發(fā)泡的熱塑性聚合物。合適地，將l_36wt%的所述母料與64_99wt% 的在所述方法中被發(fā)泡的所述熱塑性聚合物接觸，合適地在熔融加工裝置，優(yōu)選擠出機中 進行接觸。例如，可以將母料的小球和熱塑性聚合物的小球通過進料口引入擠出機，將這兩 種成分一起恪融加工，以形成在所述方法中被發(fā)泡的混合物。合適地將3_30wt%，優(yōu)選5-15wt%的所述母料與70-97wt%，優(yōu)選85-95wt%的在所述方法中被發(fā)泡的熱塑性聚合物接觸。 [0058] 在即將經(jīng)受大于300°C的所述溫度之前，所述混合物優(yōu)選包括小于2 wt%，小于 lwt%，或小于0 · 5wt%的水。
[0059] 在即將與所述熱塑性聚合物接觸之前，第二實施例中的母料的小球合適地包括小 于lwt%，優(yōu)選小于0.5wt%，特別小于0. lwt%的水。
[0060] 在所述方法中，發(fā)泡熱塑性聚合物合適地具有至少25%，優(yōu)選至少35%，更優(yōu)選45% 的孔隙率(如文中所述的測定）?？紫堵士梢孕∮?0%或小于60%。發(fā)泡熱塑性聚合物可以具 有0.6-1.7 8/〇113的密度。
[0061] 在所述方法中，所述發(fā)泡熱塑性聚合物可以限定合適地通過擠出形成的產(chǎn)品。該 產(chǎn)品可以包括由發(fā)泡熱塑性聚合物圍繞的開口。該產(chǎn)品可以為細長的（合適地具有至少Im 或至少IOm的長度）。這樣的產(chǎn)品可以具有垂直于細長軸的橫截面，包括由所述發(fā)泡熱塑性 聚合物限定的開口。所述產(chǎn)品可以包括電纜絕緣材料、交叉腹板或管道。它可以包括主干形 狀，例如棒或桿。所述產(chǎn)品可以與電導體結合;并合適地所述發(fā)泡熱塑性聚合物限定用于電 導體的絕緣材料。因此，所述方法合適地包括將電導體(其合適地設置為在兩個位置之間傳 遞電流)與所述發(fā)泡熱塑性聚合物結合。
[0062] 發(fā)泡熱塑性聚合物可以用于具有改善的燃燒或煙霧性能或降低的重量的產(chǎn)品。與 非發(fā)泡熱塑性聚合物相比，發(fā)泡熱塑性聚合物具有改善的強度重量比。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于制備發(fā)泡熱塑性聚合物的制劑，例如在第 一方面的所述方法中，包括根據(jù)第一方面所述的熱塑性聚合物和草酸鹽化合物的所述制 劑。
[0064] 所述草酸鹽化合物和熱塑性聚合物可以為如根據(jù)第一方面所描述的。
[0065] 所述制劑優(yōu)選包括小于2wt%，小于lwt%，小于0.5wt%，或小于0. lwt%的水。所述制 劑可以包括至少I ppm的水。
[0066] 所述制劑優(yōu)選包括0.2-30pbw的所述草酸鹽化合物和70-99.8pbw的所述熱塑性聚 合物。在第一實施例中，其中所述制劑不需要在用于制備發(fā)泡熱塑性聚合物的熔融加工裝 置中摻合，所述制劑可以包括〇. 2-lpbw(優(yōu)選0.2-0.5pbw)的所述草酸鹽和99.0-99.8pbw (優(yōu)選99.5-99.8pbw)的所述熱塑性聚合物。在第二實施例中，所述制劑可以包括固體母料， 其可在方法中摻合。在這種情況，母料可以包括lpbw-30pbw(合適地3-15pbw，優(yōu)選5-15pbw) 的所述草酸鹽化合物和70_99pbw(合適地85-97pbw，優(yōu)選85-95pbw)的所述熱塑性聚合物。 [0067] 所述制劑優(yōu)選包括0.2-30 wt%的所述草酸鹽化合物和70-99.8 wt%的所述熱塑性 聚合物。在所述第一實施例中，所述制劑包括0.2-1 wt% (優(yōu)選0.2-0.5 wt%)的所述草酸鹽 化合物和99.0 -99.8 wt% (優(yōu)選99.5-99.8 wt%)的所述熱塑性聚合物。在所述第二實施例 中，所述制劑可以包括1-30 wt% (優(yōu)選5-15 wt%)的所述草酸鹽化合物和70-99 wt% (優(yōu)選 85-95 wt%)的所述熱塑性聚合物。
[0068]所述制劑優(yōu)選為熔點至少為250 °C的固體。所述制劑可以包括成核劑。
[0069]當所述制劑包括成核劑時，它可以包括0.2-30 pbw，例如3-15 pbw的所述成核劑， 例如氮化硼。
[0070] 所述制劑可以是小球的形式。優(yōu)選地，所述小球為均勻的。所述小球可以具有2-50mm3，合適的4-30mm3的體積。它們合適地包括所述熱塑性聚合物，所述草酸鹽化合物和所 述成核劑。所述小球可以包括I -Il pbw (例如2_8pbw)總的草酸鹽化合物，O-Ilpbw (例如 I -10 pbw)總的成核劑和I OOpbw總的熱塑性聚合物。所述小球可以包括I -11 pbw (例如2-8pbw)的所述草酸鹽化合物(例如草酸猛），0-11 pbw (例如I -11 pbw)的所述成核劑和I OOpbw 的所述熱塑性聚合物。
[0071] 基于小球中IOOpbw的總的熱塑性聚合物，小球中所有的發(fā)泡劑（即設置為產(chǎn)生可 使熱塑性聚合物發(fā)泡的氣體的所有的發(fā)泡劑）的pbw的和優(yōu)選為IOpbw或更小，特別是8pbw 或更小。所述草酸鹽(優(yōu)選為草酸錳)的Pbw除以小球中所有的發(fā)泡劑的pbw的和的比合適地 為至少0.8，優(yōu)選為至少0.9，更優(yōu)選為至少0.98，特別是1。
[0072] 優(yōu)選地，所述小球包括l-10wt% (例如3_9wt%)的所述草酸鹽化合物，0-10wt% (例 如2- 10wt%)的所述成核劑，和89-99 wt% (例如87-95 wt%)的所述熱塑性聚合物。
[0073] 在小球中，草酸猛和熱塑性聚合物的wt%的和優(yōu)選為至少98wt%，更有選為至少 99wt%〇
[0074] 在小球中，草酸錳、熱塑性聚合物和成核劑(特別是氮化硼）的wt%的和優(yōu)選為至少 98wt%，更優(yōu)選為至少99wt%。
[0075] 優(yōu)選地熱塑性聚合物可以選自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、 聚酰胺亞胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亞胺(PEIs)、 聚酰亞胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜類衍生物、聚環(huán)己烷二甲基對苯二酸 酯(PCTs)和間規(guī)聚苯乙烯。
[0076]優(yōu)選的特定聚合物組具有250-320° C或250-310° C的范圍的熔點。
[0077] 優(yōu)選的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。優(yōu)選的砜包括PES、PPSE和PSMU。優(yōu)選 的聚酮為聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)為特別優(yōu)選的。
[0078]在一個實施例中，所述熱塑性聚合物可選自PET和聚碳酸酯。
[0079]所述熱塑性聚合物優(yōu)選為含氟聚合物，F(xiàn)EP為特別優(yōu)選的。
[0080]所述草酸鹽可以如根據(jù)第一方面所描述的。它優(yōu)選為草酸錳。
[0081] 所述制劑優(yōu)選包括熱塑性聚合物和草酸錳，熱塑性聚合物為含氟聚合物(如FEP)。 在一個優(yōu)選實施例中，所述制劑包括〇. 2-lwt%的草酸錳和99.0-99.8wt%的含氟聚合物，例 如FEP。在另一個優(yōu)選實施例中，所述制劑包括l-30wt%的草酸錳和70-99wt%的含氟聚合物， 如FEP。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制備根據(jù)第二方面的制劑的方法，該方法包括選 擇草酸鹽化合物及選擇熱塑性聚合物，并將所述草酸鹽化合物與所述熱塑性聚合物接觸。
[0082] 可以制備包括草酸鹽化合物和熱塑性聚合物的小球。
[0083] 在所述方法中，例如在形成所述小球之前，成分(例如草酸鹽和熱塑性聚合物）的 溫度優(yōu)選地不會上升超過330°C，且優(yōu)選地不會上升超過300°C。制得的制劑可以為固體形 式，例如小球形式;它可以包括固體母料或固體制劑，利用用于在第一方面的方法中草酸鹽 和用于發(fā)泡的熱塑性聚合物的合適濃度對其進行預成型，而不需摻合。在制備所述制劑的 方法中，在熔融加工裝置，例如擠出機中處理包括所述草酸鹽和熱塑性聚合物的混合物。在 熔融加工裝置中，將混合物加熱至優(yōu)選小于330°C，或更優(yōu)選地小于300°C。例如，當熔融加 工裝置包括擠出機時，混合物經(jīng)受的擠出機的區(qū)域的最大溫度合適地為小于330°C，或小于 300°C。因此，在制備所述制劑的方法中，草酸鹽不經(jīng)受大于300°C的溫度，因此，它不會明顯 降解而釋放任何含碳氣體。但是，有利地，在固體形式形成的過程中，可去除與草酸鹽化合 物結合的結合水(如果有）。因此，當在第一方面的方法中使用固體形式時，草酸鹽化合物中 含有可以忽略的水，否則水可能影響發(fā)泡過程。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種發(fā)泡熱塑性聚合物，其包括草酸鹽化合物的殘 渣，例如在第一方面的方法之后留下的殘渣。該殘渣可以包括根據(jù)第一方面所述的所述金 屬基團。優(yōu)選的殘渣包括含有所述金屬基團的氧化物。優(yōu)選的殘渣為氧化錳。所述發(fā)泡塑料 聚合物存在的上述殘渣可以為小于I wt%，例如0.01-1 wt%。
[0085] 該發(fā)泡熱塑性聚合物可以選自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、 聚酰胺亞胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亞胺(PEIs)、 聚酰亞胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜類衍生物、聚環(huán)己烷二甲基對苯二酸 酯(PCTs)和間規(guī)聚苯乙烯。
[0086]優(yōu)選的特定聚合物組具有250-320° C或250-310° C的范圍的熔點。
[0087] 優(yōu)選的含氟聚合物包括FEP、PFA、MFA和ETFE。優(yōu)選的砜包括PES、PPSE和PSMU。優(yōu)選 的聚酮為聚芳醚酮，聚醚醚酮(PEEK)為特別優(yōu)選的。
[0088]在一個實施例中，所述熱塑性聚合物可以選自PET和聚碳酸酯。
[0089]所述熱塑性聚合物優(yōu)選為含氟聚合物，且FEP是特別優(yōu)選的。
[0090]所述發(fā)泡熱塑性聚合物優(yōu)選包括至少90wt%的所述熱塑性聚合物。
[0091]具有所述殘渣的所述發(fā)泡熱塑性聚合物可以是如第一方面所述的產(chǎn)品的形式。
[0092] 所述發(fā)泡熱塑性聚合物可以包括如上所述的成核劑，其合適地濃度為0.01-lwt%。
[0093] 本文中描述的本發(fā)明的任一方面可以與文中描述的任何其他發(fā)明或實施例結合， 準用之。
【具體實施方式】
[0094]現(xiàn)在通過舉例的方式，描述本發(fā)明的具體實施例。
[0095]本文中涉及以下材料： 草酸錳指的是從Alfa Aesar GmbH獲得的二水草酸錳(II); DuPont FEP106指的是從DuPont獲得的含氟乙烯-丙烯共聚物； DuPont FEPCJ99指的是從DuPont獲得的含氟乙烯-丙烯共聚物； DuPont FEP9494指的是從DuPont獲得的含氟乙烯-丙烯共聚物； SI64.1成核劑指的是從Colorant Chromatics Group獲得的含有5wt%的氮化硼(BN)的 母料。
[0096] 實施例1-草酸錳母料濃縮物的制備 通過翻滾混合將草酸猛與DuPont FEP106小球預混合。制備含有5 wt%和10 wt%草酸猛 的翻滾混合物。然后通過容積式給料器將預混合的混合物送入30mm直徑、摻合比為22/1的 雙螺桿擠出機。從進料口至口模，擠出機的溫度分別設置為255/255/260/260/265/270/270 °C。為擠出機通風，以去除在母料制備過程中產(chǎn)生的結合水，因為如果不去除，在材料隨后 的使用過程中，將潛在地導致過早發(fā)泡。在多重擠出機通過之后，可觀察到草酸錳的分散得 到改善。在該方法的最后對母料進行造粒。
[0097] 實施例2-用替換的酯制備草酸錳母料濃縮物 通過翻滾混合將草酸錳與DuPont CJ99小球預混合。制備含有5 wt%草酸錳的翻滾混合 物。然后通過容積式給料器將預混合的混合物送入30_直徑、長徑比為22/1的雙螺桿擠出 機。從進料口至口模，擠出機的溫度分別設置為276/290/280/280/278/282/285°C。為擠出 機通風，以去除在母料制備過程中產(chǎn)生的結合水，因為如果不去除，在材料隨后的使用過程 中，將潛在地導致過早發(fā)泡。在這些條件下多次通過擠出機之后，可觀察到草酸錳的分散得 到改善。在該方法的最后對母料進行造粒。
[0098]實施例3-結合的草酸錳/氮化硼濃縮物的制備 通過翻滾混合將草酸錳與DuPont CJ99小球預混合。制備含有5.5 wt%草酸錳的翻滾混 合物。然后通過容積式給料器將預混合的混合物送入30mm直徑、長徑比為22/1的雙螺桿擠 出機。從進料口至口模，擠出機的溫度分別設置為276/290/280/280/278/282/285°C。隨后 將所得母料與5 wt%的氮化硼預混合，并擠出，作為第二步，其使用與前述步驟基本相同的 加工條件。因此所得制劑包含5.225% wt草酸錳和5% wt的氮化硼。在該方法的最后對母料 進行造粒。
[0099]實施例4-發(fā)泡的測定 利用Mettler Toledo生產(chǎn)的AG 104密度天平測量產(chǎn)生的泡沫的密度。在空氣中和水中 對樣品進行稱重，以獲得研究的材料的密度。所得密度使用以下孔隙率的計算： :f.轉:率邊搬-釀辱Q轉： 其中Pl和P2分別為發(fā)泡聚合物和未改性聚合物的密度。
[0100]實施例5-發(fā)泡樣品的制備 將草酸錳母料與測試的制劑中使用的其他小球(例如成核劑和/或稀釋樹脂）翻滾混 合。隨后將該混合物添加至單螺桿擠出機的進料口，該單螺桿擠出機從進料口至口模的溫 度曲線為280/300/330/380/360/360/340°C，因為這是制造電線和電纜和其他FEP產(chǎn)品中使 用的典型加工條件。除了評估成核劑(S164.1)存在或不存在的影響之外，還評估不同的螺 桿速度。表1中總結了加工條件和結果。在所有的情況下，稀釋樹脂為DuPont FEP 106。
[0101] 表1
實施例6-利用實施例2的小球制備發(fā)泡樣品 將草酸錳母料與測試的制劑中使用的其他小球(例如成核劑和/或稀釋樹脂）翻滾混 合。隨后將該混合物添加至單螺桿擠出機的進料口，該單螺桿擠出機具有不同的溫度曲線 (從進料口 至口模Tl=280/300/350/400/390/380/38(TC ; T2=280/300/350/400/380/370/ 370°C和T3=290/310/360/400/390/380/380°C)，以發(fā)現(xiàn)最佳加工溫度。除了評估成核劑 (S164.1)存在或不存在的影響之外，還評估不同的螺桿速度。表2中總結了加工條件和結 果。在所有的情況下，稀釋樹脂為DuPont FEP CJ99。
[0102] 表2
實施例7-利用實施例3的小球制備發(fā)泡樣品 將包含實施例3中制備的草酸錳和氮化硼的結合的母料與稀釋樹脂小球翻滾混合，以 產(chǎn)生待測試的制劑。然后將混合物加入單螺桿擠出機的進料口，單螺桿擠出機使用如實施 例6中描述的溫度曲線（即從進料口至口模T3 = 290/310/360/400/390/380/380 °C)。評估 不同的螺桿速度，且在所有情況下稀釋樹脂為DuPont FEP CJ99。表3總結了結果。
[0103]表3
從這些結果中可以看出，利用包括草酸錳和氮化硼成核劑的單一類型的母料小球制備 母料的協(xié)同效果是明顯的。例如，在實施例6中，樣品6a和6b與實施例7中的樣品IOa和IOb相 似。與利用分開的成核劑和發(fā)泡劑母料制得的相似樣品相比，在樣品IOa和IOb中，密度有所 降低。此外，樣品9b表明如果采用結合母料的方法，使用一半的活性成分可以得到相似的密 度減少。
[0104] 實施例8-通過一種替換的方法制備結合的草酸錳/氮化硼母料 將Dupont CJ99樹脂與草酸錳和氮化硼(每種的濃度為5wt%)翻滾混合。然后通過容積 式給料器將所得混合物送入30mm直徑，長徑比為22/1的雙螺桿擠出機。從進料口至口模，擠 出機的溫度分別設置為276/290/280/280/278/282/285°C。為擠出機通風，以去除在母料制 備過程中產(chǎn)生的結合水，因為如果不去除，在材料隨后的使用過程中，將潛在地影響過早發(fā) 泡。在這些條件下多次通過擠出機之后，添加劑的分散得到改善。在該方法的最后對母料進 行造粒。
[0105] 實施例9-由實施例8的小球制備發(fā)泡電線 將在實施例8中制備的包括草酸錳和氮化硼的結合的母料與稀釋樹脂小球(Dupont FEP 9494)以10%wt的比例翻滾混合。利用具有L/D比為24/1和標準FEP螺桿的38mm的單螺桿 擠出機將所得組合物擠出至24AWG裸銅上。該擠出機裝有帶有1.5mm模芯的6.35mm的口模。 從模芯至口模使用290/310/370/400/405/405/410/410/425的溫度曲線，螺桿速度為 34rpm。所得絕緣材料具有1.262g/cm3的密度和41%的孔隙率。
[0106] 因此，從進行的實驗可以知道，草酸錳母料可有利地用于使高性能（高熔點）熱塑 性塑料發(fā)泡。可通過相似的方式，即通過制備包含草酸錳發(fā)泡劑的母料/化合物或包含草酸 錳發(fā)泡劑和氮化硼成核劑的母料/化合物形成其他高熔點熱塑性塑料。
[0107] 作為如上所述的使用母料的一個替換，可以通過與實施例1中描述的相似的方式 制備包含草酸錳(例如〇. 25-2 wt%)和熱塑性聚合物的混合物，除非該混合物不需要稀釋可 直接用于制備發(fā)泡樣品。這種混合物也可以與合適濃度(例如〇.25_2wt%)的成核劑(例如氮 化硼)混合，從而熱塑性聚合物/草酸錳/氮化硼混合物可直接用于制備發(fā)泡產(chǎn)品。
[0108] 本發(fā)明不限于上述實施例的細節(jié)。本發(fā)明延伸至說明書中（包括任何所附權利要 求、摘要和附圖）公開的特征中的任意一個新的特征，或任意新的組合，或者所公開的方法 或過程的步驟中的任意一個新的步驟或任意新的組合。
【主權項】
1. 一種用于制備發(fā)泡熱塑性聚合物的制劑，所述制劑包括熱塑性聚合物和草酸鹽化合 物。2. 根據(jù)權利要求1所述的制劑，其特征在于，所述草酸鹽化合物包括至少一種金屬基 團，該金屬基團為過渡金屬基團。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的制劑，其特征在于，所述草酸鹽化合物包括草酸錳。4. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其特征在于，所述制劑包括小于0.5wt%的 水，且可包括至少lppm的水。5. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其包括0.2-30重量份(pbw)的所述草酸鹽 化合物和70-99.8 pbw的所述熱塑性聚合物。6. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其包括0.2-1 pbw的所述草酸鹽化合物和 99.0- 99.8 pbw的所述熱塑性聚合物;或者包括母料，該母料包括l-30pbw的所述草酸鹽化 合物和70-99 pbw的所述熱塑性聚合物。7. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其特征在于，所述制劑為熔點至少為250°C 的固體。8. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其特征在于，所述制劑為均勻的小球。9. 根據(jù)權利要求8所述的制劑，其特征在于，所述小球包括：以總共lOOpbw的熱塑性聚 合物計，總計1-1 lpbw的草酸鹽化合物，總計0-1 lpbw的成核劑。 1 〇.根據(jù)權利要求8或9所述的制劑，其特征在于，以總共10 0 p bw的熱塑性聚合物計，所 述小球中所有的發(fā)泡劑的重量份總和為1 〇pbw或更小。11. 根據(jù)權利要求8-10中任意一項所述的制劑，其特征在于，所述小球包括1 -10 wt%的 所述草酸鹽化合物，0-10 wt%的所述成核劑，和89-99 wt%的所述熱塑性聚合物。12. 根據(jù)權利要求8-11中任意一項所述的制劑，其特征在于，在所述小球中，草酸錳和 熱塑性聚合物的重量百分比之和至少為98 wt%。13. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其特征在于，所述熱塑性聚合物選自：含 氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚酰胺亞胺(PAIs)、聚苯并咪唑(PBIs)、聚 對苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亞胺(PEIs)、聚酰亞胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、聚苯硫醚 (PPS)、聚砜類衍生物、聚環(huán)己烷二甲基對苯二酸酯(PCTs)、間規(guī)聚苯乙烯、PET和聚碳酸酯。14. 根據(jù)前面任意一項權利要求所述的制劑，其特征在于，所述熱塑性聚合物為含氟聚 合物，例如FEP。15. -種用于制備發(fā)泡熱塑性聚合物的方法，其包括使含有草酸鹽化合物和熱塑性聚 合物的混合物經(jīng)受大于300°C的溫度。16. 根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法使用根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的制 劑。17. 根據(jù)權利要求15或16所述的方法，其特征在于，被發(fā)泡的所述熱塑性聚合物為高性 能熱塑性聚合物，該聚合物： (i )具有至少為250 °C的熔點；和/或 (i i )具有至少為160 °C的連續(xù)使用溫度;和/或 (iii)具有利用IS012086評估的1.2 to 36 g/10 min的熔體流動速率(MFR at 372°C/ 5.0kg);和/或 (iv) 具有根據(jù)ASTM D638測得的至少為1500 psi的拉伸強度;和/或 (v) 具有根據(jù)ASTM D790在-+23°C測得的至少為70,000 psi的彎曲模量;和/或 ("）具有根據(jù)43了10638測得的至少為30,000的拉伸模量。18. 根據(jù)權利要求15至17中任一項所述的方法，其特征在于，被發(fā)泡的所述熱塑性聚合 物選自：含氟聚合物、高性能聚酰胺(HPPAs)、液晶聚合物、聚酰胺亞胺(PAIs)、聚苯并咪唑 (rois)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBTs)、聚醚酰亞胺(PEIs)、聚酰亞胺(PIs)、聚酮（PAEKs)、 聚苯硫醚(PPS)、聚砜類衍生物、聚環(huán)己烷二甲基對苯二酸酯(PCTs)、間規(guī)聚苯乙烯、PET和 聚碳酸酯。19. 根據(jù)權利要求15至18中任意一項所述的方法，其特征在于，被發(fā)泡的所述熱塑性聚 合物為含氟聚合物。20. 根據(jù)權利要求15至19中任意一項所述的方法，其特征在于，被發(fā)泡的所述熱塑性聚 合物為FEP。21. 根據(jù)權利要求15至20中任意一項所述的方法，其特征在于，在所述混合物中熱塑性 聚合物的總重量除以草酸鹽化合物的總重量之比小于1 〇〇〇，且至少為10。22. 根據(jù)權利要求15至21中任意一項所述的方法，其特征在于，在所述混合物中草酸鹽 化合物的總量為0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)，在所述混合物中熱塑性聚合物的總量為98-99.9 wt%(例如99-99.8 wt%)。23. 根據(jù)權利要求15至22中任意一項所述的方法，其特征在于，所述混合物包括成核 劑，以利于泡沫的形成。24. 根據(jù)權利要求15至23中任意一項所述的方法，其特征在于，所述混合物包括所述熱 塑性聚合物、所述草酸鹽化合物和成核劑，其中所述混合物包括：以總共lOOpbw熱塑性聚合 物計，總計〇.卜2 pbw (例如0.20-1 pbw)的草酸鹽化合物、總計0.1-2 pbw (例如0.15-0.8 pbw)的成核劑。25. 根據(jù)權利要求15至24中任意一項所述的方法，其特征在于，所述混合物包括0.1-2 wt% (例如0.2-1 wt%)的所述草酸鹽化合物，0.1-2 wt% (例如0.15-0.8 wt%)的成核劑，和 96-99.8 wt% (例如98.2-99.65 wt%)的所述熱塑性聚合物。26. 根據(jù)權利要求15至25中任意一項所述的方法，其特征在于，使所述混合物經(jīng)受大于 330 °C的溫度;并經(jīng)受小于390 °C的最大溫度。27. 根據(jù)權利要求15至26中任意一項所述的方法，其包括選擇母料，該母料包括所述熱 塑性聚合物和所述草酸鹽化合物。28. 根據(jù)權利要求27所述的方法，其特征在于，將1-36 wt%的所述母料與64-99 wt%的 要在所述方法中被發(fā)泡的所述熱塑性聚合物接觸。29. -種制備根據(jù)權利要求1至14中任意一項所述的制劑的方法，所述方法包括選擇草 酸鹽化合物和選擇熱塑性聚合物，以及將所述草酸鹽化合物與所述熱塑性聚合物接觸。30. 根據(jù)權利要求29所述的方法，其特征在于，制備包含所述草酸鹽化合物和熱塑性聚 合物的小球。31. 根據(jù)權利要求29或30所述的方法，其特征在于，在所述方法中，在形成小球之前，各 成分的溫度不會上升至330°C以上。32. -種發(fā)泡熱塑性聚合物，其包括草酸鹽化合物的殘渣，例如氧化錳。
【文檔編號】C08L27/12GK105829441SQ201480027291
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年5月13日
【發(fā)明人】安德魯·奧弗倫, 史蒂芬-約翰·莫洛尼, 比約恩·克拉斯, 斯約布羅姆·波
【申請人】著色劑色彩公司