6] 12、項10的可固化的組合物，其中所述環(huán)氧噁唑烷酮的濃度范圍為從約1重量百分 比至約100重量百分比；和其中所述固化劑濃度范圍為從約0.01重量百分比至約90重量百 分比。
[0127] 13、項10的可固化的組合物，其中所述固化劑選自酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、 多元醇及其混合物。
[0128] 14、一種用于制備環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物的方法，其包括使(a)二乙烯基 芳烴二氧化物與(b)多異氰酸酯反應(yīng)以提供環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物。
[0129] 15、項14的方法，其包括反應(yīng)催化劑;其中所述反應(yīng)催化劑選自于路易斯酸、咪唑 類、季鹽、有機銻鹵化物或其混合物。
[0130] 16、項14的方法，其中所述路易斯酸包括氯化鎂或氯化鋯;其中所述咪唑包括2-苯 基咪唑；其中所述季鹽包括四丁基溴化鱗或四乙基溴化銨；其中所述有機銻鹵化物包括四 碘化三苯基銻或二溴化三苯基銻;或其混合物。
[0131] 17、一種用于制備可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其包括將（i)項1的環(huán)氧官能的 噁唑烷酮樹脂組合物與（ii)至少一種固化劑混合。
[0132] 18、一種通過固化項10的可固化環(huán)氧樹脂組合物制備的固化熱固性產(chǎn)品。 實施例
[0133] 下面的實施例和比較實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制其范圍。
[0134] 在下面的實施例中，使用標準的分析設(shè)備和方法，例如，如由差示掃描熱量法 (DSC)，使用10°C/分鐘的溫度掃描速率測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g);吸光度模式的傅里葉變 換紅外光譜（FTIR)用于測量異氰酸酯（2260CHT1)、噁唑烷酮（nSOcnr 1)、氨基甲酸酯 (1725CHT1)和異氰尿酸酯（niOcnf1)的峰高度;和使用安裝有平行板夾具的，在指定的溫度 下以10s4的頻率操作的ARES流變儀測量粘度。
[0135] 實施例1
[0136] 向具有熱電偶、機械攪拌器、加熱套和加熱燈的250ml圓底燒瓶中添加45g的DVBD0 和0.5g的2-苯基咪唑。將混合物加熱至180°C和經(jīng)10分鐘向混合物中添加5.2g的TDI。在以 上這一時間段的反應(yīng)溫度在180至187°C的范圍內(nèi)。再在180°C下經(jīng)另外1分鐘后完成反應(yīng)。 FTIR表現(xiàn)100 %的異氰酸酯轉(zhuǎn)化率和100 %的噁唑烷酮選擇性。
[0137] 實施例2至11和比較實施例A至E
[0138] 使用DVBD0中的10wt%TDI與lwt%催化劑進行催化劑篩選研究。將約3.5g的TDI/ DVBD0/催化劑混合物添加至試管中，在室溫下經(jīng)攪拌均勻化，和然后浸入180°C的油浴中。 定時地移除樣品進行FTIR分析。TDI對副反應(yīng)(三聚合和氨基甲酸酯形成)是敏感的。常規(guī)叔 胺如二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)( -種提供良好的噁唑烷酮選擇性的催化劑）與環(huán)氧樹脂如 DER 332-起，當(dāng)與DVBD0-起使用時產(chǎn)生膠凝作用。其他催化劑，包括例如第2族和第4族鹵 化物、三有機鋪鹵化物、羧酸祕、鹵化鋪、季銨鹽(quaternary imonium salt)和咪唑類是有 效的且描述于下表1中：
[0139] 表1
[0142] 實施例2至11中使用的方法(其中反應(yīng)物在反應(yīng)開始時全部混合）中提供了低于實 施例1中使用的方法(其中異氰酸酯增量添加到反應(yīng)混合物中）的噁唑烷酮選擇性。例如，2-苯基咪唑在實施例1中提供100 %的噁唑烷酮的選擇性和在實施例5中提供86 %的選擇性。
[0143] 實施例12至18和比較實施例F
[0144] 利用BiuPBr作為催化劑，使用表1I中所示的試劑量(其中r是異氰酸酯基與環(huán)氧基 團的當(dāng)量比）重復(fù)實施例1中所描述的過程。比較實施例F是來自The Dow Chemical公司的 D. E. R. ?6508環(huán)氧噁唑烷酮樹脂的樣品。
[0146] 實施例19至20和比較實施例G至H
[0147] 如上所述使用所示的r = 0.5且噁唑烷酮的選擇性為100%的環(huán)氧樹脂和二異氰酸 酯制備環(huán)氧噁唑烷酮樹脂，且以3-官能性酚系酚醛清漆固化劑進行固化以完成轉(zhuǎn)化。使用 如Prediction of Polymer Properties，Dckke;r，New York，1993中所述的Bicerano方法預(yù) 測Tg。
[0148]表1II
[0150] 實施例21至22
[0151] 使用表1V中所示的試劑量(其中r是異氰酸酯基與環(huán)氧基團的當(dāng)量比），利用異佛 爾酮二異氰酸酯（IPDI)重復(fù)實施例1中所描述的過程。由在180°C下逐滴添加IPDI至DVBD0 中進行反應(yīng)。在實施例21中，催化劑和反應(yīng)時間分別是Ph 3SbBr2和80分鐘，且在實施例22中， 催化劑和反應(yīng)時間分別是ZrCl4和195分鐘。
[0152] 表1V
【主權(quán)項】
1. 一種可固化樹脂組合物，其包含 a) 環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物，其包含(a)二乙烯基芳烴二氧化物和(b)多異氰酸 酯通過使用反應(yīng)催化劑以提供環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng) 催化劑選自包括路易斯酸、咪唑類、季鱗鹽或其混合物的組； b) 至少一種固化劑； c) 至少一種催化劑； d) 至少一種環(huán)氧樹脂，其不同于所述環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物la); e) 至少一種添加劑。2. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中所述環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物la)具有 相對于環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物中羰基基團總含量大于40%的噁唑烷酮選擇性。3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑lb)選自包括酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多 元醇及其混合物的組。4. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中至少一種催化劑lc)選自包括叔胺、咪唑類、有 機膦、酸式鹽及其混合物的組。5. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂Id)選自包括多官能醇 類、酚類、脂環(huán)族羧酸、芳香胺或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的組。6. 權(quán)利要求5的至少一種環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂選自芳香族縮水甘油醚、脂肪族 縮水甘油醚、縮水甘油胺和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。7. 權(quán)利要求6的至少一種環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A的二縮水甘油醚、雙 酚F的二縮水甘油醚、基于縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、線 性脂肪族環(huán)氧樹脂和四溴雙酸A環(huán)氧樹脂。8. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中所述環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合物的濃度 范圍為從1重量百分比至100重量百分比;所述至少一種固化劑的濃度范圍為從0.01重量百 分比至90重量百分比；所述至少一種催化劑的濃度范圍為從0.01重量百分比至20重量百分 比；所述至少一種環(huán)氧樹脂的范圍為從1重量百分比至99重量百分比；以及其中額外的添加 劑的濃度范圍為從0.01重量百分比至90重量百分比。9. 一種用于制備可固化樹脂組合物的方法，其包括使環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合 物、至少一種固化劑、至少一種催化劑、至少一種不同于所述環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂組合 物的環(huán)氧樹脂和至少一種添加劑混合。10. -種通過固化權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物制備的固化熱固性組合物產(chǎn)品。11. 權(quán)利要求10的固化熱固性組合物，其中所述熱固性物質(zhì)的耐熱性范圍為從50°C至 300 °C，采用差示掃描熱量法(DSC)通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測定。12. 權(quán)利要求10的固化熱固性物質(zhì)，其中拉伸模量的范圍為從500MPa至5000MPa。13. 權(quán)利要求9的固化熱固性組合物，其中所述熱固性物質(zhì)用于涂料、薄膜、粘合劑、層 壓材料、復(fù)合材料和電子器件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧噁唑烷酮，其包括(a)二乙烯基芳烴二氧化物，和(b)過量的多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物以提供環(huán)氧噁唑烷酮組合物，其中該組合物具有相對于羰基化合物總量的大于40％的噁唑烷酮選擇性；一種制備環(huán)氧噁唑烷酮的方法；和可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包含(i)衍生自例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的二乙烯基芳烴二氧化物和多異氰酸酯的環(huán)氧噁唑烷酮，(ii)至少一種固化劑；和/或(iii)催化劑。由上述環(huán)氧樹脂組合物制備的固化產(chǎn)品是熱穩(wěn)定的且與由已知環(huán)氧樹脂制備的已知固化產(chǎn)品相比提供改良的特性，如較低黏度及高耐熱性。
【IPC分類】C08G59/02, C08G59/26, C08G59/28
【公開號】CN105713179
【申請?zhí)枴緾N201610034163
【發(fā)明人】M·J·馬克斯
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2010年10月15日
【公告號】CN102666633A, CN102666633B, EP2499180A2, US8871892, US20120214958, WO2011059633A2, WO2011059633A3