有機(jī)胺改性蒙脫土/聚酰胺納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)胺改性蒙脫± /聚醜胺納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醜胺是工程塑料中開發(fā)較早的品種，具有高強(qiáng)、耐油、減震等諸多優(yōu)良的性能， 在汽車、電氣設(shè)備、機(jī)械部件、交通器材、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著汽車小型化、 電子電氣設(shè)備高性能化、機(jī)械設(shè)備輕量化進(jìn)程的加快，對聚醜胺的性能提出了更高的要求， 特別是作為結(jié)構(gòu)材料，需要對其強(qiáng)度、耐熱性和耐寒性等方面進(jìn)行進(jìn)一步的改善。
[0003] 許多無機(jī)材料，如玻璃纖維、滑石、碳酸巧、粘±等都可W作為填料或增強(qiáng)劑來提 高高分子材料的性能。高分子材料的性能的提高程度通常取決于填料的填充量、填料在基 體中的分散度和取向度、填料/基體界面情況等（Macromolecules，2011，44:3856-3861.)。 近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，利用納米填料來制備聚合物納米復(fù)合材料，在提高材料已有 性能及賦予材料新性能方面具有獨特的優(yōu)勢，并引起了研究者越來越多的興趣。如日本豐 田研究所、美國Connell和Michigan大學(xué)等的科研人員對插層制備聚合物/蒙脫±納米復(fù) 合材料作了廣泛的研究，其中就包括合成了尼龍6/蒙脫±納米復(fù)合材料。中國科學(xué)院化學(xué) 研究所的漆宗能教授等人率先在國內(nèi)開展了聚合物/蒙脫±納米復(fù)合材料的研究，已取得 多項成果并申請了專利（CN1162470C、CN1137198C)，如單體插層縮聚法制備尼龍/蒙脫± 納米復(fù)合材料等（CN 1055706CXN 1081207C)。研究證明，與純PA6相比，納米增強(qiáng)粒子可 W大大提高PA6的力學(xué)性能。因此，利用納米粒子對聚醜胺進(jìn)行改性，對于提高材料的總體 性能，拓展材料的應(yīng)用范圍具有重要意義。
[0004] 蒙脫±是一種層狀的娃酸鹽，具有原料易得、價格低廉等優(yōu)點，可直接將單體或聚 合物插入到蒙脫±的片層間，利用聚合熱或強(qiáng)的剪切力將層狀的蒙脫±剝離為納米單元， 均勻地分散在聚合物基體中。通過原位插層法和烙融插層法制備的蒙脫± /PA6納米復(fù)合 材料經(jīng)實驗證明，由于蒙脫±^納米尺度均勻地分散于PA6基體中，使得復(fù)合材料的力學(xué) 性能得到了提高（石油化工，2006, 35(8) :778-781);特別是經(jīng)過有機(jī)化處理的蒙脫±，層 間距的擴(kuò)大使單體或聚合物更容易進(jìn)入蒙脫±的片層間，進(jìn)一步促進(jìn)蒙脫±的片層的膨脹 和剝離，使得其力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等）、熱性能、阻燃性能都得到不同程度的提 局。
[0005] 在上述制備過程中，為了使得納米增強(qiáng)粒子與聚醜胺復(fù)合，常會采用分散介質(zhì)等 將納米增強(qiáng)粒子利用高剪切乳化設(shè)備、超聲波設(shè)備等進(jìn)行預(yù)分散。制備過程需要添加其它 設(shè)備，過程較為復(fù)雜（CN1127534C、CN1148398C)。
[0006] 本發(fā)明通過一步法原位聚合，在聚醜胺單體原位聚合制備的過程中直接添加有機(jī) 胺改性蒙脫±，無需進(jìn)行預(yù)分散等工序，即增強(qiáng)了聚醜胺材料的性能，又減少了設(shè)備工藝過 程，降低了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)胺改性蒙脫± /聚醜胺納米復(fù)合材料的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明的有機(jī)胺改性蒙脫± /聚醜胺納米復(fù)合材料的制備方法是按照W下步驟 進(jìn)行：
[0009] 1). W聚醜胺單體的重量份為基準(zhǔn)，將100重量份的聚醜胺單體、0. 01~80重量 份的有機(jī)胺改性蒙脫±和0. 01~80重量份的純水加入到反應(yīng)蓋中并攬拌均勻（一般在反 應(yīng)蓋中進(jìn)行攬拌的時間為0. 5~1小時）；
[0010] 2)密閉步驟1)的反應(yīng)蓋，在攬拌狀態(tài)下，對反應(yīng)蓋進(jìn)行充惰性氣體及抽真空處 理，排出反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣；之后向反應(yīng)蓋內(nèi)充入惰性氣體，使反應(yīng)蓋中的壓強(qiáng)為0.01~ 2. 5MPa，將反應(yīng)蓋中的溫度由室溫在60~120分鐘內(nèi)均勻升溫至溫度為220~27(TC，并保 溫0. 5~10小時；在保溫期間，勻速降低反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓，并排出反應(yīng)蓋內(nèi)的氣體物 質(zhì)；之后打開真空泉，對反應(yīng)蓋進(jìn)行抽真空處理并停止攬拌，向反應(yīng)蓋中充入惰性氣體，使 反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓；打開反應(yīng)蓋的出料閥出料至容器中，降溫至室溫，得到有機(jī)胺改性 蒙脫± /聚醜胺納米復(fù)合材料。
[0011] 所述的聚醜胺單體選自己內(nèi)醜胺、了內(nèi)醜胺、辛內(nèi)醜胺、ω -庚內(nèi)醜胺、12-內(nèi)醜 胺中的一種或幾種。
[0012] 所述的納米復(fù)合材料中的有機(jī)胺改性蒙脫±的分散相尺度為10~300納米。
[0013] 所述的有機(jī)胺改性蒙脫±為市售的有機(jī)胺改性蒙脫±，或由W下方法制備得到：
[0014] W有機(jī)胺的重量份為基準(zhǔn)，將100重量份的有機(jī)胺、0. 01~10重量份的活化劑、 0. 01~80重量份的蒙脫±與1~1000重量份的純水混合，并將混合物由室溫升溫至溫 度為100~15(TC，在升溫過程中同時利用高速攬拌機(jī)攬拌剪切10~120分鐘，停止攬拌 后，利用離必機(jī)將所得混合物離必分離5~60分鐘，離必分離時的離必機(jī)的轉(zhuǎn)速是1000~ 10000轉(zhuǎn)/分鐘，取下層沉淀，之后在溫度為60~12(TC的真空烘箱中進(jìn)行真空干燥12~ 48小時，得到有機(jī)胺改性蒙脫±。
[0015] 所述的有機(jī)胺選自十二烷基Η甲基氯化倭、十二烷基Η甲基漠化倭、十二烷基二 甲基予基氯化胺、十二烷基二甲基予基漠化胺、十四烷基二甲基予基氯化胺、十四烷基二甲 基予基漠化胺、十六烷基Η甲基氯化倭、十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基二甲基帰丙基氯 化倭、十六烷基二甲基予基氯化胺、十六烷基二甲基予基漠化胺、十六烷基二甲基帰丙基漠 化倭、（對己帰苯甲基）十二（或十六）烷基二甲基氯化胺、（對己帰苯甲基）十二（或 十六）烷基二甲基漠化胺、十八烷基Η甲基氯化胺、十八烷基Η甲基漠化胺、十八烷基二甲 基予基氯化胺、十八烷基二甲基予基漠化胺、十八烷基伯胺、對（己帰基苯）Η甲基漠化倭、 氯姪基二甲基苯甲胺、己二胺、二己帰Η胺、Η己帰四胺、鄰苯二甲醜亞胺、甲基丙帰酸二甲 氨己醋、Η甲基氯化倭、對（己帰基苯）Η甲基氯化倭中的一種。
[0016] 所述的活化劑選自硫酸、己酸、鹽酸、礙酸、Η氯醋酸、磯酸、間苯二酸、鄰苯二酸中 的一種。
[0017] 所述的蒙脫±選自鋼基蒙脫±、媒基蒙脫±、巧基蒙脫±、鋼-巧基蒙脫±、鎮(zhèn)基 蒙脫±中的一種。
[0018] 所述的市售的有機(jī)胺改性蒙脫±選自十二烷基季倭鹽、十六烷基季倭鹽、十八焼 基季倭鹽、帰丙基季倭鹽、丙帰醜胺基季倭鹽、丙帰醋基季倭鹽改性的有機(jī)胺改性蒙脫±中 的一種。
[0019] 本發(fā)明在原位水解開環(huán)聚合制備聚醜胺的過程中加入有機(jī)胺改性蒙脫±，能提高 聚醜胺的力學(xué)性能。本發(fā)明使用有機(jī)胺改性蒙脫±較其它使用蒙脫±或納米添加物所獲得 的納米復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能改善和熱穩(wěn)定性的提高，且能改善聚醜胺的抗?jié)裥浴?本發(fā)明所采用的制備方法無需預(yù)分散及添加預(yù)分散設(shè)備，直接利用反應(yīng)蓋一步法即可制備 獲得有機(jī)胺改性蒙脫± /聚醜胺納米復(fù)合材料，降低了生產(chǎn)成本，材料性能得到進(jìn)一步提 商。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 1). W了內(nèi)醜胺單體的重量份為基準(zhǔn)，將100重量份的了內(nèi)醜胺單體、0. 01重量份 的市售的十二烷基季倭鹽改性的有機(jī)胺改性蒙脫±和0. 01重量份的純水加入到反應(yīng)蓋中 并攬拌0. 5小時，使W上所有原料攬拌均勻；
[0022] 2)密閉步驟1)的反應(yīng)蓋，在攬拌狀態(tài)下，對反應(yīng)蓋進(jìn)行充氮氣及抽真空處理，排 出反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣；之后向反應(yīng)蓋內(nèi)充入氮氣，使反應(yīng)蓋中的壓強(qiáng)為0. 01~0. 〇5MPa，將反 應(yīng)蓋中的溫度由室溫在60分鐘內(nèi)均勻升溫至溫度為22(TC，并保溫10小時；在保溫期間， 勻速降低反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓，并排出反應(yīng)蓋內(nèi)的氣體物質(zhì)；之后打開真空泉，對反應(yīng)蓋 進(jìn)行抽真空處理并停止攬拌，向反應(yīng)蓋中充入氮氣，使反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓；打開反應(yīng)蓋 的出料閥出料至容器中，降溫至室溫（25°C )，得到有機(jī)胺改性蒙脫± /聚了內(nèi)醜胺納米復(fù) 合材料。
[0023] 所得納米復(fù)合材料中的有機(jī)胺改性蒙脫±的分散相尺度為10~300納米。
[0024] 實施例2
[00巧]1). W己內(nèi)醜胺單體的重量份為基準(zhǔn)，將100重量份的己內(nèi)醜胺單體、3重量份的 市售的十六烷基季倭鹽改性的有機(jī)胺改性蒙脫±和1重量份的純水加入到反應(yīng)蓋中并攬 拌0. 75小時，使W上所有原料攬拌均勻；
[0026] 2)密閉步驟1)的反應(yīng)蓋，在攬拌狀態(tài)下，對反應(yīng)蓋進(jìn)行充氮氣及抽真空處理，排 出反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣；之后向反應(yīng)蓋內(nèi)充入氮氣，使反應(yīng)蓋中的壓強(qiáng)為0. 1~IMPa，將反應(yīng)蓋 中的溫度由室溫在100分鐘內(nèi)均勻升溫至溫度為25(TC，并保溫6小時；在保溫期間，勻速 降低反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓，并排出反應(yīng)蓋內(nèi)的氣體物質(zhì)；之后打開真空泉，對反應(yīng)蓋進(jìn)行 抽真空處理并停止攬拌，向反應(yīng)蓋中充入氮氣，使反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓；打開反應(yīng)蓋的出 料閥出料至容器中，降溫至室溫（25°C )，得到有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材 料。
[0027] 所得納米復(fù)合材料中的有機(jī)胺改性蒙脫±的分散相尺度為10~300納米。
[0028] 表一與表二分別為聚己內(nèi)醜胺與有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料 的力學(xué)性能對比，和聚己內(nèi)醜胺與有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料的透濕性 能對比。從實驗結(jié)果可W看出，有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料的力學(xué)性能 均得到提高，熱變形溫度也得到顯著提高。根據(jù)透濕性能結(jié)果對比可W看到，有機(jī)胺改性蒙 脫±/聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料的抗?jié)裥阅芤驳玫斤@著提高。
[0029] 表一、聚己內(nèi)醜胺與有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料的力學(xué)性能對 比
[0030]
[0031] 表二、聚己內(nèi)醜胺與有機(jī)胺改性蒙脫± /聚己內(nèi)醜胺納米復(fù)合材料的透濕性能對 比
[0032]
[003引 實施例3
[0034] 1). W辛內(nèi)醜胺單體的重量份為基準(zhǔn)，將100重量份的辛內(nèi)醜胺單體，及80重量份 的市售的十八烷基季倭鹽、帰丙基季倭鹽、丙帰醜胺基季倭鹽或丙帰醋基季倭鹽改性的有 機(jī)胺改性蒙脫±和80重量份的純水加入到反應(yīng)蓋中并攬拌1小時，使W上所有原料攬拌均 勻；
[0035] 2)密閉步驟1)的反應(yīng)蓋，在攬拌狀態(tài)下，對反應(yīng)蓋進(jìn)行充氮氣及抽真空處理，排 出反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣；之后向反應(yīng)蓋內(nèi)充入氮氣，使反應(yīng)蓋中的壓強(qiáng)為1. 5~2. 5MPa，將反應(yīng) 蓋中的溫度由室溫在120分鐘內(nèi)均勻升溫至溫度為27(TC，并保溫0. 5小時；在保溫期間， 勻速降低反應(yīng)蓋內(nèi)的壓強(qiáng)至常壓，并