一種基于協(xié)同亞胺化制備的聚酰亞胺納濾膜及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酰亞胺納濾膜的制備方法，尤其涉及的是一種通過協(xié)同亞胺化制備的聚酰亞胺納濾膜及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺（簡稱PI)，是一類功能性耐高溫聚合物，聚酰亞胺具備突出的耐熱性能和優(yōu)越的機械性能，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗輻射性能、介電性能、氧化穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥劑性。在耐熱材料、航空航天設(shè)備中有廣泛應(yīng)用，其余方面還包括電子信息的電子包裝材料行業(yè)，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，纖維膠，工程塑料和光致抗蝕劑等。然而，聚酰亞胺材料具備其優(yōu)良的性能的同時，也有明顯的不足，主要表現(xiàn)為在普通加熱下不熔化，在普通有機溶劑中不溶解，在很大程度上制約了聚酰亞胺的發(fā)展和應(yīng)用，己經(jīng)成為限制聚酰亞胺發(fā)展的瓶頸。
[0003]隨著時代的發(fā)展，不溶性聚酰亞胺已經(jīng)不能滿足人們的需求，特別是將聚酰亞胺用于膜材料時，往往需要先將聚酰亞胺溶解于溶劑中，再通過相分離等方法制備具有孔道結(jié)構(gòu)的分離膜，因此制備可溶性聚酰亞胺對于其在膜領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣非常重要。
[0004]聚酰亞胺一般由芳香二胺單體和芳香二酐單體通過兩步法經(jīng)縮聚制得，即二胺單體和二酐單體反應(yīng)獲得聚酰胺酸，然后通過加熱或化學(xué)方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺。其中，熱亞胺化法是將已合成的聚酰胺酸在高溫下加熱數(shù)小時，使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，這種方法需要較高的溫度，反應(yīng)時間短，程度高，但容易產(chǎn)生氣泡。而化學(xué)亞胺化是用叔胺、吡啶等為催化劑，酸酐為脫水劑，在室溫或略加熱條件下與聚酰胺酸作用，這種方法所需條件較溫和，亞胺化時間較長，但是可以避免高溫轉(zhuǎn)化帶來的發(fā)脆、破裂等負面影響。
[0005]通過上述亞胺化方法可以制備出不溶性聚酰亞胺和可溶性聚酰亞胺兩種，聚酰亞胺的性能特別是溶解性能，與單體的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，常規(guī)芳香二胺單體(如0DA、PMDA、TOA)—般具有對稱結(jié)構(gòu)，無取代側(cè)基，致使其對應(yīng)制得的聚酰亞胺往往是不溶的，給其加工成型帶來了很大的困難，特別是難以制備得到綜合性能優(yōu)良的分離膜。為了改善聚酰亞胺的加工性能，往往通過在分子設(shè)計在單體中引入柔性結(jié)構(gòu)單元、側(cè)基或側(cè)鏈等，破壞分子鏈的重復(fù)規(guī)整性和對稱性，提高其溶解性能，雖然有較多報道涉及可溶性聚酰亞胺的制備，但其發(fā)明效果僅為制備的材料具有可溶解性，未涉及納濾膜的制備，而由可溶解性的聚酰亞胺聚合物制備為納濾膜往往涉及復(fù)雜工藝或創(chuàng)造性勞動。
[0006]制備聚酰亞胺納濾膜的方法包括兩類常用的方案，一是借助于聚酰胺酸預(yù)聚體和熱亞胺化，但采用該方案制備的聚酰亞胺納濾膜存在以下缺點：（I)單一的熱亞胺化過程涉及高溫反應(yīng)，會導(dǎo)致膜發(fā)脆、破裂等負面影響，這對膜的機械性能顯然是不利的，影響膜的實用性能，膜的重復(fù)使用性能也受限；（2)單一的化學(xué)亞胺化方法對于此方案并不適用，因為在化學(xué)亞胺化過程中，需要向均勻聚酰胺酸溶液中加入亞胺化試劑并混合均勻，顯然，在該方案中，由于聚酰胺酸預(yù)聚體已經(jīng)成膜，不具備混合均勻的條件。
[0007]二是以可溶性聚酰亞胺為膜材料，借助于接枝、交聯(lián)等方法制備聚酰亞胺納濾膜，但該方案涉及接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，改性劑較多，存在工藝過程復(fù)雜等問題，且與本發(fā)明所涉及的基于亞胺化制備納濾膜的策略不同。
[0008]另外，借助單一的化學(xué)亞胺化，雖然能夠制備得到綜合性能優(yōu)良的聚酰亞胺聚合物，但這種單一的方法難以制備得到聚酰亞胺納濾膜，因為聚酰亞胺納濾膜除了在分子結(jié)構(gòu)上要求為亞胺化結(jié)構(gòu)外，還對孔結(jié)構(gòu)有較高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種基于協(xié)同亞胺化的聚酰亞胺納濾膜的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011]一種基于協(xié)同亞胺化制備聚酰亞胺納濾膜的方法，先通過化學(xué)亞胺化實現(xiàn)部分的聚酰亞胺合成，然后成膜，而后進一步通過熱亞胺化，重排孔結(jié)構(gòu);通過兩個亞胺化的協(xié)同得到納濾膜。
[0012]所述的方法，化學(xué)亞胺化步驟的亞胺化程度為50?80%。
[0013]所述的方法，具體包括以下步驟：
[0014](I)將二胺與二酐單體按摩爾比1:0.95?1:1.05溶解于有機溶劑中，在室溫下機械攪拌2?6小時，待其完全溶解后，得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中滴加化學(xué)亞胺化試劑，機械攪拌24?48小時，發(fā)生化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰亞胺溶液，固含量為10?15%，亞胺化程度為50?80% ；
[0015](2)向聚酰亞胺溶液中加入添加劑，機械攪拌成均勻鑄膜液，將鑄膜液刮涂在潔凈玻璃板上，控制揮發(fā)時間5?90秒后，浸入水凝固浴中，發(fā)生相分離固化成膜，浸泡24小時取出即得濕態(tài)聚酰亞胺膜；
[0016](3)將濕態(tài)聚酰亞胺膜置于加熱板上，經(jīng)過兩次加熱即得聚酰亞胺納濾膜，具體過程是:將濕態(tài)膜在100°C下加熱2?5小時，膜中的水分得以揮發(fā)，膜中殘留溶劑運動至膜表層;將膜在250°C加熱10?60分鐘，通過熱亞胺化實現(xiàn)膜的完全亞胺化，并同步實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)重排，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0017]所述的方法，所述的二酐單體為3，3’，4，4’_二苯甲酮四酸二酐或六氟二酐中至少一種;所述的二胺單體為3，3 ’ -二甲基-4，4 ’ -二氨基二苯甲烷或4，4 ’ 一二胺基二苯醚中至少一種。
[0018]所述的方法，所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺或N，N_ 二甲基甲酰胺中至少一種。
[0019]所述的方法，所述的化學(xué)亞胺化試劑為乙酸酐和吡啶的混合溶劑。
[0020]所述的方法，所述的添加劑為丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮或四氫呋喃中至少一種，添加劑的用量為聚酰亞胺溶液質(zhì)量的2%?10%。
[0021 ]所述的方法，具體做法為：（I)將3，3 ’ -二甲基-4，4 ’ _二氨基二苯甲烷與3，3 ’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐單體按摩爾比I: I溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在室溫下機械攪拌4小時，待其完全溶解后，得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中滴加乙酸酐和吡啶，機械攪拌36小時，發(fā)生化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰亞胺溶液，固含量為12%，控制亞胺化程度為70%; (2)向聚酰亞胺溶液中加入丙酮和聚乙烯基吡咯烷酮，其用量分別為聚酰亞胺溶液質(zhì)量的2%和5 %，機械攪拌成均勻鑄膜液，將鑄膜液刮涂在潔凈玻璃板上，控制揮發(fā)時間30秒后，浸入水凝固浴中，發(fā)生相分離固化成膜，浸泡24小時取出即得濕態(tài)聚酰亞胺膜；（3)將濕態(tài)聚酰亞胺膜置于加熱板上，經(jīng)過兩次加熱即得聚酰亞胺納濾膜，具體過程是:將濕態(tài)膜在100°C下加熱3小時，膜中的水分得以揮發(fā)，膜中殘留溶劑運動至膜表層;將膜在250°C加熱30分鐘，通過熱亞胺化實現(xiàn)膜的完全亞胺化，并同步實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)重排，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0022]所述的方法，具體做法為，（I)將3，3’_二甲基-4，4’_二氨基二苯甲烷與六氟二酐單體按摩爾比I: I溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在室溫下機械攪拌3小時，待其完全溶解后，得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中滴加乙酸酐和吡啶，機械攪拌48小時，發(fā)生化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰亞胺溶液，固含量為13%，控制亞胺化程度為80%; (2)向聚酰亞胺溶液中加入四氫呋喃和聚乙烯基吡咯烷酮，其質(zhì)量百分比分別為3%和5%，機械攪拌成均勻鑄膜液，將鑄膜液刮涂在潔凈玻璃板上，控制揮發(fā)時間45秒后，浸入水凝固浴中，發(fā)生相分離固化成膜，浸泡24小時取出即得濕態(tài)聚酰亞胺膜；（3)將濕態(tài)聚酰亞胺膜置于加熱板上，經(jīng)過兩次加熱即得聚酰亞胺納濾膜，具體過程是:將濕態(tài)膜在100°C下加熱4小時，膜中的水分得以揮發(fā)，膜中殘留溶劑運動至膜表層;將膜在250°C加熱45分鐘，通過熱亞胺化實現(xiàn)膜的完全亞胺化，并同步實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)重排，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0023]本發(fā)明制得的聚酰亞胺納濾膜具有以下有益效果：
[0024]本發(fā)明針對上述難題，提出采用協(xié)同亞胺化的策略和方案制備可以重復(fù)使用的、綜合性能優(yōu)良的聚酰亞胺納濾膜，即首先通過二胺和二酐單體反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液，加入化學(xué)亞胺化試劑，通過化學(xué)亞胺化實現(xiàn)其分子結(jié)構(gòu)由聚酰胺酸向聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的過渡，然后通過相轉(zhuǎn)化方法制備成膜，保證膜的柔韌性、機械強度等處于較高水平，然后進一步通過熱亞胺化，實現(xiàn)其孔結(jié)構(gòu)重排，獲得具有納濾分離效果的聚酰亞胺納濾膜。最終制備的聚酰亞胺納濾膜不但機械強度高，柔韌性高，而且具有良好的納濾分離效果，綜合性能較高，且膜可以重復(fù)使用，避免膜材料的廢棄和二次污染。
[0025]本發(fā)明所提供的方法簡單易行，不涉及接枝等復(fù)雜反應(yīng)，所制得的聚酰亞胺納濾膜具有較高的強度和耐溶劑性能，表現(xiàn)出較高的納濾分離能力，膜孔呈現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu)，膜孔道發(fā)達，克服了單一亞胺化方法無法制備得到高性能納濾膜的難題，所制備的聚酰亞胺納濾膜可應(yīng)用于多場合有機物的分離。
【附圖說明】
[0026]圖I為實施例一中制備的聚酰亞胺納濾膜的外觀照片；其中，a表示平鋪效果，b表示折疊效果。
[0027]圖2為實施例三中制備的聚酰亞胺納濾膜的橫截面掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為2000。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029]實施例I:
[0030]本實施例的一種基于協(xié)同亞胺化的聚酰亞胺納濾膜的制備方法，按以下步驟進行：
[0031](1)將3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷與3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐單體按摩爾比1:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在室溫下機械攪拌4小時，待其完全溶解后，得到聚酰胺酸溶液，然后向聚