將lg聚合物樹脂溶于20ml (31.90g)的四氯化碳，加入1.9685g的二溴海因和 0. 〇72g的過氧化苯甲酰，75 °C下反應(yīng)8h進(jìn)行溴化反應(yīng)，冷卻至室溫后倒入到乙醇中沉淀，并 用乙醇反復(fù)洗滌3次，60 °C下真空干燥24h，得到溴化產(chǎn)物B-XanPAES-11;將lg的溴化產(chǎn)物溶 于9g的二甲基亞砜，加入0.16g的三乙烯二胺，50 °C反應(yīng)24h，將混合物溶液涂敷在事先調(diào)平 并洗干凈的玻璃板上，50°C下干燥24h，將膜從玻璃板上揭下，得到所述含銨鹽側(cè)基和占噸 結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜Q-XanPAES-ΙΙ。將所制備的陰離子交換膜分別組裝到堿性陰離子交換 膜燃料電池和全釩液流電池中，測(cè)試相關(guān)性能。
[0108] 陰離子交換膜Q-XanPAES-ΙΙ的熱穩(wěn)定性曲線如圖5所示，陰離子交換膜Q-XanPAES-ΙΙ側(cè)鏈的降解溫度為293°C。
[0109] 實(shí)施例12
[0110] 將3mmol的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酸單體(式m )，3mmol的芳香二鹵代單體Ari (式 14)，7mmol的芳香雙酸單體Ar2(式21)，7mmol的芳香二鹵代單體Ar3(式14)，25mmol的碳酸 銫，25ml的甲苯和40ml的環(huán)丁砜加入到裝有分水器，溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口的250ml 的四口燒瓶中，先升溫至140°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫至210°C反應(yīng)3h，將聚合物溶液倒入乙醇中 沉淀，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次，80 °C下真空干燥48h，得到聚合物樹脂XanPAES- 12;將lg聚合物樹脂溶于20ml (31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.38g的N-溴代丁二酰亞 胺和0.092g的過氧化苯甲酰，85 °C下反應(yīng)5h進(jìn)行溴化反應(yīng)，冷卻至室溫后倒入到乙醇中沉 淀，并用乙醇反復(fù)洗滌3次，60 °C下真空干燥24h，得到溴化產(chǎn)物B-XanPAES-12;將lg的溴化 產(chǎn)物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，將混合物溶液涂敷在事先調(diào)平并洗干凈的玻璃板上，50 °C下干燥24h，將膜從玻璃板上揭下，將膜泡入10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的三甲胺溶液中24h充分 反應(yīng)，將膜取出并用去離子水洗滌，得到所述包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜Q-XanPAES-12。 將所制備的陰離子交換膜分別組裝到堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液流電池中，測(cè)試 相關(guān)性能。
[0111] 陰離子交換膜Q-XanPAES-12的熱穩(wěn)定性曲線如圖5所示，陰離子交換膜Q-XanPAES-12側(cè)鏈的降解溫度為298°C。
[0112] 實(shí)施例13
[0113]將lOmmol的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酸單體(式ΙΠ )，lOmmol的芳香二鹵代單體Ari(式 14 )，25mmol的碳酸銫，25ml的甲苯和40ml的環(huán)丁砜加入到裝有分水器，溫度計(jì)，攪拌器和氮 氣進(jìn)出口的250ml的四口燒瓶中，先升溫至140°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫至210°C反應(yīng)3h，將聚合 物溶液倒入乙醇中沉淀，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次，80 °C下真空干燥48h，得到聚合 物樹脂XanPAES-13;將lg聚合物樹脂溶于20ml (31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.38g的 N-溴代丁二酰亞胺和0.092g的過氧化苯甲酰，85°C下反應(yīng)5h進(jìn)行溴化反應(yīng)，冷卻至室溫后 倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反復(fù)洗滌3次，60 °C下真空干燥24h，得到溴化產(chǎn)物B-XanPAES-13;將lg的溴化產(chǎn)物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，將混合物溶液涂敷在事先調(diào)平并洗干凈 的玻璃板上，50 °C下干燥24h，將膜從玻璃板上揭下，將膜泡入10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的三甲胺 溶液中24h充分反應(yīng)，將膜取出并用去離子水洗滌，得到所述包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜 Q-XanPAES-13。將所制備的陰離子交換膜分別組裝到堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液 流電池中，測(cè)試相關(guān)性能。
[0114]表2,實(shí)施例7~例13中制備的包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的相關(guān)性能：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，其特征在于是如式（I)所示的含季錠鹽側(cè)基和 占噸結(jié)構(gòu)的聚芳酸化合物：其中X和y代表聚合度，X為1~200，y為0~200且x/(x+y) X100%=5%~100%，y/(x+ y)X100%=0%~95%，聚合物的相對(duì)分子量為10000~100000，Ri為氨原子； 所述的Γ自獨(dú)立選自式(1)~式(2)中的任意一種：所述於 _ -選自下式(3)~式(4)中的任意一種：T為甲基或季錠鹽基團(tuán)。2. -種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，其特征在于是如式（I)所示的含季錠鹽側(cè)基和 占噸結(jié)構(gòu)的聚芳酸化合物：其中X和y代表聚合度，X為1~200，y為0~200且x/(x+y)*100%=5~100，y/(x+y)* !00%=0~95,聚合物的相對(duì)分子量為10000~100000,?為甲基或季錠鹽基團(tuán)； 所述的各自獨(dú)立選自式(1)~式(2)中的任意一種：3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，其特征在于Ri和Τ為季錠 鹽基團(tuán)時(shí)，可為如下幾種取代基中的任意一種：其中X為任意帶負(fù)一價(jià)電荷的陰離子。4. 一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括W下步驟： 步驟（1)、在裝有分水器，溫度計(jì)，機(jī)械攬拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口的反應(yīng)容器中，加入含占噸 結(jié)構(gòu)的芳香雙酪單體，芳香二面代單體Ari和催化劑，并加入脫水劑和極性非質(zhì)子溶劑Ρ，先 升溫至140°C脫水化，后升溫至150~210°C反應(yīng)3~20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去離 子水的溶液反復(fù)洗涂3次，80°C下真空干燥4她得到聚芳酸化合物樹脂XanPAES; 步驟(2)、將步驟（1)中制備的聚芳酸化合物XanPAES溶解在一定質(zhì)量的氯燒控類溶劑 中，然后加入適量的漠化劑和引發(fā)劑，在一定溫度下進(jìn)行漠化反應(yīng)5~化，倒入乙醇中沉淀， 然后用乙醇反復(fù)洗涂3次，60°C真空干燥得到漠化產(chǎn)物B-XanPAES; 步驟（3)、將步驟（2)中所述漠化產(chǎn)物B-XanPAES溶于極性非質(zhì)子溶劑q后，加入季錠化 試劑，50°C下過夜反應(yīng)24h，得到季錠化產(chǎn)物； 步驟(4)、將得到的季錠化產(chǎn)物涂敷在事先調(diào)水平的干凈玻璃板上面，50°C下干燥24h W使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面掲下，得到所述含季錠鹽側(cè)基和占噸結(jié)構(gòu)的陰離子 交換膜 Q-XanPAES。5. 如權(quán)利要求4所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酪單體，芳香二面代單體Ari和催化劑的摩爾比為 1:1:(2.5~50); 步驟(1)所述的帶水劑與極性非質(zhì)子溶劑P的體積比為(0.4~1.5): 1; 步驟(2)所述的聚芳酸化合物XanPAES、氯燒控類溶劑、漠化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (24.70~31.90):(1.27~2.0304):(0.0583~0.1033); 步驟（3)所述的漠化產(chǎn)物B-XanPAES、極性非質(zhì)子溶劑q與季錠化試劑的質(zhì)量比為1:9: (0.16~10)。6. 如權(quán)利要求4所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于步 驟(1)還可W加入芳香雙酪單體An和芳香二面代單體An;所述的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酪單 體，芳香二面代單體Ari，芳香雙酪單體Αγ2,芳香二面代單體An和催化劑的摩爾比為1:1: (0.01~19):(0.01~19):(2.5~50)。7. 如權(quán)利要求4所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所 述的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酪單體如下：所述的芳香雙酪單體An具有如下結(jié)構(gòu)特征：選自式(12)~式(13)中的任意一種：所述的芳香二面代單體Ari和An分別具有如下結(jié)構(gòu)：其中備自獨(dú)立選自式(14)~（15)中的任意一種：8. 如權(quán)利要求4所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所 述的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酪單體如下：所述的雙酪單體An具有如下結(jié)構(gòu)：選自式 (16)~式(21)中的任意一種：所述的芳香二面代單體Ari和An分別具有如下結(jié)構(gòu)：其中各自獨(dú)立選自式(14)~（15)中的任意一種：9.如權(quán)利要求4所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的極性非質(zhì)子溶劑P、步驟(3)中的極性非質(zhì)子溶劑q各自獨(dú)立為N，N-二 甲基乙酷胺，N，N-二甲基甲酯胺，環(huán)下諷，N-甲基化咯燒酬或二甲基亞諷中的一種； 步驟(1)中所述的脫水劑為甲苯； 步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鐘，碳酸鋼或碳酸飽中的任意一種； 步驟（1)中所述的聚合反應(yīng)溫度為150~210°C ; 步驟(2)中所述氯燒控類溶劑為1，1，2,2-四氯乙燒，1,2-二氯乙燒，四氯化碳中的任意 一種； 步驟(2)中所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酯或偶氮二異下臘中的任意一種； 步驟(2)中所述漠化劑為N-漠代下二酷亞胺或二漠海因中的任意一種； 步驟(2)中所述的漠化反應(yīng)溫度為75~85°C ; 步驟(3)中所述的季錠化試劑為Ξ甲胺，N-甲基咪挫，1，2-二甲基咪挫，化晚、苯并咪挫 和Ξ乙締二胺中的任意一種。10.如權(quán)利要求1或2所述的一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜可作為質(zhì)子交換膜應(yīng)用 在堿性陰離子交換膜燃料電池和全饑液流電池中。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。所述陰離子交換膜為含有季銨鹽側(cè)基和占噸結(jié)構(gòu)的聚芳醚化合物，結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)。該方法用含有占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酚單體與含有鹵素原子的芳香二鹵代單體Ar1或/和含有鹵素原子的芳香二鹵代單體Ar3與其他雙酚芳香單體Ar2為原料，共聚得到含占噸結(jié)構(gòu)的聚芳醚化合物，然后進(jìn)行溴化和季銨化反應(yīng)，最后涂膜并經(jīng)過陰離子交換即可。所述陰離子交換膜以聚醚砜或/和聚醚酮作為質(zhì)子交換膜的骨架，具有比較高的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，季銨鹽基團(tuán)作為質(zhì)子交換膜的側(cè)基，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性能以及離子傳導(dǎo)功能，可以作為電池隔膜應(yīng)用到堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液流電池中。
【IPC分類】H01M4/94, C08L71/10, C08J5/22, C08G65/48, C08G65/40
【公開號(hào)】CN105566884
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610056375
【發(fā)明人】溫樂樂, 陸地, 薛立新
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年1月27日