一種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域和高分子膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種含季銨鹽側(cè)基和占噸 結(jié)構(gòu)的聚芳醚化合物、陰離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池(AFCs)被認為是二十一世紀最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。質(zhì)子交 換膜燃料電池(PEMFCs)作為燃料電池(AFCs)的一種，由于能量密度和功率密度高、環(huán)境友 好、可在室溫下快速啟動、無電解液流失、壽命長以及結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，在近些年來發(fā)展較 為迅速。PEMFCs為酸性電解質(zhì)體系，目前使用的離子交換膜主要以美國杜邦公司生產(chǎn)的 Nafiof系列膜為代表，具有比較高的離子電導率和機械性能，但是其價格昂貴，加上需使 用鉑等貴金屬催化劑的同時還存在甲醇燃料滲透以及中間產(chǎn)物導致電極催化劑中毒等問 題，嚴重阻礙了其進一步大規(guī)模的市場化應(yīng)用。為了克服這些技術(shù)問題，科研工作者又提出 了一種在堿性環(huán)境下工作的燃料電池技術(shù)，堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFCs)，與質(zhì)子 交換膜燃料電池相比，具有明顯的特點和優(yōu)勢:能夠有效地阻隔陰陽兩極的燃料和氧化劑， 甲醇滲透率低;具有比在質(zhì)子交換膜燃料電池中更快的反應(yīng)速度;不會造成電極催化劑中 毒;可使用Ag，Ni，Co等地球儲量豐富的過渡金屬，避免了必須使用貴金屬催化劑的情況，大 大降低了生產(chǎn)成本。
[0003] 作為AAEMFCs的重要組成部分，陰離子交換膜的性能對電池的性能具有重要影響。 AAEMFCs中的陰離子交換膜，需要有比較高的離子電導率、高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及 良好的機械性能等。目前在堿性環(huán)境中，電導率低和化學穩(wěn)定性差是AAEMFCs面臨的主要問 題。能否制備出含有高的0?Γ電導率的同時保持適當?shù)娜苊浂?、具有足夠的機械強度和化學 穩(wěn)定性并能夠耐80°C以及以上的高溫是AAEMFCs陰離子交換膜商業(yè)化面臨的重要挑戰(zhàn)之 一。陰離子交換膜的主鏈一般由聚芳醚類化合物或脂肪鏈聚合物構(gòu)成，側(cè)基由帶電荷的季 銨鹽基團構(gòu)成。聚芳醚化合物具有卓越的熱穩(wěn)定性、機械性能和耐腐蝕性能，在燃料電池離 子交換膜材料領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種離子電導率高、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 好和低成本的聚芳醚類陰離子交換膜具有非常重要的實用意義。
[0004] 本專利說明了基于包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜具有比較高的離子電導率、機械 性能、化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性能，能夠作為質(zhì)子交換膜應(yīng)用在堿性陰離子交換膜燃料電 池中和全釩液流電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種包含占噸結(jié)構(gòu)的聚芳醚化合物及其陰離 子交換膜，該陰離子交換膜具有比較高的離子電導率和化學穩(wěn)定性，主鏈由聚芳醚化合物 構(gòu)成，具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜為如下式（I)所示的包含占噸結(jié)構(gòu)的聚芳醚化 合物：
[0008]
[0009] 其中x和y代表聚合度，x為1~200，y為0~200且x/(x+y) X 100% =5%~100%，y/ (x+y) X 100% =0%~95%，聚合物的相對分子量為10000~100000,?可為氫原子、甲基或 季銨鹽基團。
[0010] 所述的
一各自獨立選自式（1)~式（2)中的任意一 種：
[0011]
[0012] 當辦=氫時：
選自下式(3)~式(4)中的任意一種：
[0013]
[0014] T為甲基或季銨鹽基團。
[0015] 當Ri=甲基或季銨鹽基團時
逛自下式(5)~式（10)中的任意一種：
[0016]
[0017]優(yōu)選的，側(cè)鏈季銨鹽基團可為如下取代基中的任意一種：
[0018] '、 I ' ?
，' ,N1 v X
[0019]其中，X為任意帶負一價電荷的陰離子，可為Br-，C1-或OH-。
[0020]按照本發(fā)明，所述式(I)為無規(guī)共聚物。
[0021 ] 通過控制投料的比例，可以控制X和y組分的比值，X和y的數(shù)值反映出聚芳醚化合 物的分子量及其分子量分布范圍。
[0022] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述包含占噸結(jié)構(gòu)的聚芳醚化合物的制備方法。
[0023] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0024] 步驟(1)、在配有分水器，溫度計，機械攪拌器和氮氣進出口的反應(yīng)容器中，加入含 占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酸單體，芳香二鹵代單體Ari，芳香雙酸單體Α?，芳香二鹵代單體Ar3(Ari 和Ar3可為同一種或不同種化合物)和催化劑后，再加入脫水劑和極性非質(zhì)子溶劑p，先升溫 至140 °C脫水3h，后升溫至150~210 °C反應(yīng)3~20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去離子水 (體積比為1:1)的溶液反復洗滌3次，80°C下真空干燥48h得到聚芳醚化合物樹脂XanPAES。 [00 25]所述的含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酸單體，芳香二鹵代單體Ari，芳香雙酸單體Ar2，芳香 二鹵代單體4乃和催化劑的摩爾比為1:1 :(0~19):(0~19):(2.5~50);
[0026]所述的脫水劑與極性非質(zhì)子溶劑ρ的體積比為(0.4~1.5): 1;
[0027] 所述含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酚單體具有如下式（Π )結(jié)構(gòu)特征：
[0028]
[0029] 式（Π )中，R2 =氫原子或甲基。
[0030]①當 Rl = R2 =氫時：
[0031 ]所述含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酚單體為式(11)所示結(jié)構(gòu)：
[0032]
[0033] 所述雙酚單體Ar2具有如下結(jié)構(gòu)特征
選自式(12)~式(13)中的任意一種： JL UJ y 7
\j 丄 u 7
[0035] 所述芳香二鹵代單體Ari和Ar3具有如下結(jié)構(gòu)：
[0036] -， .，
-
[0037] 其Η各自獨立選自式（14)~（15)中的任意一
[0039] ②當R2=甲基且辦=甲基或季銨鹽基團時：[0040] 所述含占噸結(jié)構(gòu)的芳香雙酚單體具有如下式(ΙΠ )結(jié)構(gòu)特征： 種：
[0038:
[0041]
[0042] 所述雙酚單體Ar2具有如下結(jié)構(gòu)特征 選自式(16)~式(21)中的任意一種：
[0043]
[0044] 所述芳香二鹵代單令
：選自同上式（14)~式(15) 所示結(jié)構(gòu)。
[0045]步驟(2)、將步驟（1)中制備的聚芳醚化合物XanPAES溶解在一定質(zhì)量的氯烷烴類 溶劑中，然后加入適量的溴化劑和引發(fā)劑，在一定溫度下進行溴化反應(yīng)5~8h，倒入乙醇中 沉淀，然后用乙醇反復洗滌3次，60°C真空干燥得到溴化產(chǎn)物B-XanPAES;所述的聚芳醚化合 物XanPAES、氯烷烴類溶劑、溴化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (24.70~31.90) : (1.27~ 2.0304):(0.0583~0.1033)。
[0046] 步驟(3)、將步驟(2)中所述溴化產(chǎn)物B-XanPAES溶于極性非質(zhì)子溶劑q后，加入季 銨化試劑，50°C下過夜反應(yīng)24h，得到季銨化產(chǎn)物;所述的溴化產(chǎn)物B-XanPAES、極性非質(zhì)子 溶劑q與季銨化試劑的質(zhì)量比為1:9:(0.16~10)。
[0047]步驟(4)、將得到的季銨化產(chǎn)物涂敷在事先調(diào)水平的干凈玻璃板上面，50°C下干燥 24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下，得到所述包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜Q-XanPAES，將所制備的陰離子交換膜分別組裝到堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液流電 池中測試相關(guān)性能。
[0048]優(yōu)選的，步驟（1)中所述的極性非質(zhì)子溶劑p、步驟(3)中的極性非質(zhì)子溶劑q各自 獨立為N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，環(huán)丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的 一種。
[0049]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的脫水劑為甲苯。
[0050] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鉀，碳酸鈉或碳酸銫中的任意一種。
[0051] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的聚合反應(yīng)溫度為150~210°C。
[0052] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述氯烷烴類溶劑為1，1，2,2-四氯乙烷，1，2-二氯乙烷，四氯 化碳中的任意一種。
[0053] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械娜我庖环N。
[0054] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述溴化劑為N-溴代丁二酰亞胺或二溴海因中的任意一種。 [0055]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的溴化反應(yīng)溫度為75~85°C。
[0056] 優(yōu)選的，步驟⑶中所述的季銨化試劑為三甲胺，N-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，啦 啶、苯并咪唑和三乙烯二胺中的任意一種。
[0057] 本發(fā)明的又一目的是提供上述包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，此種陰離子交換膜 可作為質(zhì)子交換膜應(yīng)用在堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液流電池中。
[0058] 本發(fā)明所制備的包含占噸結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜也可以用于除全釩液流電池和堿 性陰離子交換膜燃料電池之外的其他領(lǐng)域，包括電滲析、海水淡化、污水處理領(lǐng)域。
[0059] 本發(fā)明方法所述的制備方法和應(yīng)用為優(yōu)化的方案，本發(fā)明所述的反應(yīng)單體、溫度、 時間和其他相關(guān)反應(yīng)條件均為本專利所要保護的內(nèi)容，本專利所要保護的并不僅僅局限于 此。
[0060] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0061] (1)本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和聚合物性能角度出發(fā)，合成了一系列綜合性能優(yōu)異 的陰離子交換膜材料，合成工藝簡單，原料易得，制備成本低廉。
[0062] (2)本發(fā)明提供的包含占噸結(jié)構(gòu)的堿性陰離子交換膜，主鏈為含有占噸結(jié)構(gòu)的聚 芳醚化合物，具有比較好的機械性能和熱穩(wěn)定性能，側(cè)基為季銨鹽基團，具有比較高的離子 交換性能和化學穩(wěn)定性能，能夠滿足堿性陰離子交換膜燃料電池和全釩液流電池中陰離子 交換膜的使用要求。
[0063] (3)本發(fā)明制備的包含占噸結(jié)構(gòu)的堿性陰離子交換膜，除可用于堿性陰離子交換 膜燃料電池和全釩液流電池中外，在電滲析、海水淡化、污水處理、膜分離、