一種采用廢印刷電路板非金屬粉增強(qiáng)廢舊聚烯烴塑料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要涉及再生資源高質(zhì)化利用，具體涉及一種廢印刷電路板非金屬粉增強(qiáng) 廢舊聚烯烴塑料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 提高復(fù)合材料的界面相容性和流動(dòng)性對于改善復(fù)合材料的性能具有重要意義。近 幾年，隨著木粉價(jià)格的上升，尋找可代替木粉作為填料的復(fù)合材料已成為當(dāng)今的一大熱點(diǎn)。 另一方面，隨著電子電器產(chǎn)品更新速度的加快，將產(chǎn)生越來越多的廢電子垃圾。而電路板作 為電子電器產(chǎn)品中最不可或缺、最難以處置的一部分，針對廢印刷電路板的回收利用已經(jīng) 成為當(dāng)今全世界共同研究熱點(diǎn)。這是因?yàn)橐环矫骐娐钒逯泻写罅康南≠F金屬，如金、銀、 鈀等，具有極高的回收利用價(jià)值;另一方面，廢印刷電路板中非金屬成分占總質(zhì)量的70%以 上，主要由熱固性環(huán)氧樹脂以及玻璃纖維組成，其中玻纖占非金屬成分質(zhì)量的70%以上。由 于熱固性塑料難溶難熔以及玻纖難以焚燒，若對非金屬成分處置不當(dāng)將會(huì)對環(huán)境、人的健 康造成極大的威脅。非金屬粉中玻纖含量高、回收利用價(jià)值低、量大，將非金屬粉用于替代 木粉制成復(fù)合材料已經(jīng)慢慢受到人們的關(guān)注。利用非金屬粉替代木粉制成的復(fù)合材料具有 機(jī)械強(qiáng)度大、耐候性好、原料來源穩(wěn)定及其產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)，但一方面由于非金屬粉表面 含有大量的羥基，使得非金屬粉具有極強(qiáng)的極性，與常見的樹脂基體(PE、PP等）相容性很 差，為了提高復(fù)合材料的相容性，傳統(tǒng)的改性手段是通過添加各類助劑來提高兩相間的界 面相容性和流動(dòng)性。另一方面由于金屬回收技術(shù)限制，非金屬粉中不可避免的會(huì)含有少量 的重金屬，如銅、鋅、鉻等，若不采取必要措施則制成的復(fù)合材料中的大量的重金屬在使用 過程中會(huì)從制品中慢慢浸出，造成環(huán)境污染。
[0003] 為了改善復(fù)合材料兩相間的界面相容性及流動(dòng)性，目前，已報(bào)道的界面改性方法 主要有：（1)采用大分子相容劑如P〇E-g_MAH、POE-g-GMA等，利用GMA(甲基丙烯酸縮水甘油 酯)/MAH(馬來酸酐)能與電路板非金屬粉中的羥基發(fā)生很好的開環(huán)反應(yīng)，因此能在界面層 起到很好的增容反應(yīng)，另一方面POE是一種彈性體，在復(fù)合材料體系中能夠起到很好的增韌 效果；（2)采用大分子相容劑如PE-g-MAH、PE-g-GMA、PE蠟-g-MAH、PE蠟-g-GMA等，一方面利 用GMA、MAH與電路板非金屬粉中的羥基能很好的發(fā)生反應(yīng)，另一方面利用PE或者PE蠟與基 體樹脂具有很好的相容性，從而改善復(fù)合材料的相容性；（3)利用偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑、鈦 酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，這是利用偶聯(lián)劑具有兩種不同性質(zhì)的官能團(tuán)，一個(gè)是親無機(jī) 物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚 合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵，由于偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中既能與電路板非金屬粉的羥基反 應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，界面層能傳遞應(yīng) 力，從而增強(qiáng)了增強(qiáng)材料與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能。
[0004] 然而，使用單組分助劑帶來了以下致命的問題：（1)電路板非金屬粉中的玻璃纖維 大部分被熱固性塑料所包覆，不能有效的利用玻纖對樹脂基體的增強(qiáng)作用；（2)單組分助劑 往往在提高復(fù)合材料某一方面性能的同時(shí)，會(huì)降低復(fù)合材料另一方面的性能，在已發(fā)表的 很多專利中，非電路板的填充量一般較低，一般質(zhì)量份不超過100份(中國專利:采用廢印刷 電路板非金屬粉增強(qiáng)增韌廢舊聚丙烯塑料的方法，201110094260.6)。這是由于一方面電路 板非金屬粉與塑料基體相容性較差，添加量較大時(shí)增強(qiáng)基體與塑料樹脂界面結(jié)合效果較 差，從而影響復(fù)合材料制品的使用；另一方面廢印刷電路板非金屬粉中含有部分的重金屬， 若電路板非金屬粉填充量太大時(shí)，容易導(dǎo)致復(fù)合材料制品的重金屬浸出值太大，超過《危險(xiǎn) 廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)規(guī)定的各種重金屬浸出值。因此，目前必須 有以下四點(diǎn)需要解決:其一是提高廢印刷電路板非金屬粉與回收塑料基體界面流動(dòng)性和相 容性，提高其與回收樹脂基體的界面結(jié)合;其二是提高廢印刷電路板非金屬粉在回收塑料 基體的填充量;其三是抑制復(fù)合材料中重金屬的浸出；其四，必須克服廢印刷電路板非金屬 粉小分子有機(jī)物分解時(shí)產(chǎn)生的難聞異味。迄今為止這四個(gè)問題未能獲得系統(tǒng)的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于上述背景和問題，本發(fā)明的目的是針對上述四個(gè)問題，提供一種在回收塑料 中可大量填充廢印刷電路板非金屬粉復(fù)合材料的制備方法，該方法所獲復(fù)合材料不僅能 保持良好機(jī)械性能，而且還能有效降低重金屬浸出毒性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] (1)以重量份計(jì)原料配方： 回收基體樹脂 100 廢印刷電路板非金屬粉 100~200 表面活化劑 0~6 表面包覆劑 0~6
[0008] 增鋇劑 0~20 潤滑劑 0~4 抗氧劑 1~2 除味劑 1~10
[0009] (2)制備
[0010] a.原料預(yù)處理
[0011] 將基體樹脂置于80~110°C烘箱中干燥4~8h;
[0012] 廢印刷電路板非金屬粉過篩處理，得到粒徑為100~200目粉末，置于90~120°C烘 箱中干燥1~4h;
[0013] 將表面包覆劑、增韌劑置于60~75°C烘箱中干燥3~8h;
[0014] b.界面改性
[0015] 將表面活化劑均勻噴撒在廢印刷電路板非金屬粉表面上，之后依次加入表面包覆 劑、增韌劑、潤滑劑、抗氧劑和除味劑，置于溫度為8 5~12 0 °C的高混機(jī)中高速攪拌5~ 30min，得到改性后的廢印刷電路板非金屬粉;冷卻至常溫后將改性后的廢印刷電路板非金 屬粉與回收基體樹脂混合再高速攪拌2~5min，得到界面改性的以廢印刷電路板非金屬粉 與回收基體樹脂混合而成的復(fù)合材料預(yù)混料；
[0016] C.擠出注塑
[0017] 將上述復(fù)合材料預(yù)混料送入擠出設(shè)備，螺桿擠出機(jī)參數(shù)為:一區(qū)90~110°C，二區(qū) 100~120°C，三區(qū)110~145°C，四區(qū)120~150°C，五區(qū)140~170°C，六區(qū)160~220°C，七區(qū) 160~220°C，八區(qū)160~220°C，九區(qū)150-185°C，模頭150~180°C，調(diào)節(jié)真空栗壓力為0 · 02 ~0.0 SMPa，得到復(fù)合材料預(yù)混料粒料;然后將復(fù)合材料預(yù)混料粒料加入到注塑設(shè)備中進(jìn)行 注塑，注塑機(jī)參數(shù)為:一區(qū)160~220°C，二區(qū)160~220°C，三區(qū)160~220°C，注塑得到復(fù)合材 料制品。
[0018] 所述回收基體樹脂是指回收聚乙烯、回收聚丙烯或回收聚氯乙烯，或者是上述兩 種或三種回收基體樹脂的任意比例混合而成的回收塑料。
[0019] 所述回收聚乙烯是指回收高密度聚乙烯、回收低密度聚乙烯、回收線性低密度聚 乙烯或回收超高分子量聚乙烯，或者是上述兩種或兩種以上回收聚乙烯的任意比例混合而 成的回收聚乙烯。
[0020] 所述回收聚丙烯是指回收無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、回收等規(guī)立構(gòu)聚丙烯或回收間規(guī)立構(gòu) 聚丙烯，或者是上述兩種或兩種以上回收聚丙烯的任意比例混合而成的回收聚丙烯。
[0021] 所述回收聚氯乙烯是指回收通用型聚乙烯、高聚合度聚乙烯樹脂或交聯(lián)聚乙烯樹 月旨，或者是上述兩種或兩種以上回收聚乙烯的任意比例混合而成的回收聚乙烯。
[0022] 所述廢印刷電路板非金屬粉是指廢棄的單面印刷板、雙面印刷板、多層印刷板、覆 銅板以及印刷板切割與生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)下腳料經(jīng)過分選過金屬組分后剩余的非金屬粉， 或者是上述兩種或三種以上的廢印刷電路板經(jīng)任意比例混合而成的混合非金屬粉。
[0023] 本發(fā)明所述的表面活化劑是指一元弱酸、二元弱酸及多元弱酸，或者是由上述兩 種或兩種以上弱酸的任意比混合。
[0024] 本發(fā)明所述的一元弱酸是指硼化酸、醋酸、甲酸、氫氟酸、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 酸氫鈣、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀。
[0025] 本發(fā)明所述的二元弱酸是蘋果酸、戊二酸、庚二酸、葵二酸、丁二酸，己二酸、辛二 酸、壬二酸、碳酸、亞硫酸氫鈉或草酸氫鈉。
[0026] 本發(fā)明所述的多元弱酸是磷酸、多元羧酸或多元醇。
[0027] 所述的表面包覆劑為PE-g-MAH、PE-g-GMA、PE蠟-g-MAH、PE蠟-g-GMA，或者是由上 述兩種或兩種以上的任意比混合而成。
[0028] 所述的增韌劑是指偶聯(lián)劑、羧酸型相容劑、環(huán)氧性相容劑、環(huán)狀酸酐型相容劑、惡 唑啉型型相容劑或酰亞胺型相容劑，或者是由上述兩種及兩種以上增韌劑任意比混合而 成。上述增韌劑是反應(yīng)型相容劑，是一類鏈段上即含有非極性高分子主體能與共混物中的 非極性聚合物相容，而極性基團(tuán)又能與共混物的極性聚合物的活性基團(tuán)反應(yīng)或鍵合的增韌 劑。
[0029] 本發(fā)明所述的潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸丁酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、油酰胺、多元醇 酯、脂肪酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、天然石蠟，液體石蠟（白油），微晶石蠟、聚乙烯蠟或低分子 聚丙烯，或者是由上述兩種或兩種以上潤滑劑的任意比混合而成。
[0030] 本發(fā)明所述的抗氧劑為茶多酚、植酸、四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯（1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168)或雙季戊四醇二亞磷酸酯(626)， 或者是上述兩種或兩種以上抗氧劑的任意比混合而成。
[0031] 本發(fā)明所述的除味劑是碳酸鹽類化合物，具體指碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈉或碳酸氫 鈉。
[0032] 本發(fā)明采用先用表面活化劑對增強(qiáng)基體表面處理，后用表面包覆劑、增韌劑多層 包覆提高復(fù)合材料的界