示例性的聯(lián)合方法添加了重要價(jià)值。在重整反應(yīng)器中脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的氫和其他副產(chǎn)物可以與添加的二氧化碳和/或蒸汽發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生定量收率的合成氣體，其隨后可以用作用于形成甲醇和其他化學(xué)品的原料。聯(lián)合方法通過(guò)避免昂貴的氫分離步驟帶來(lái)了相當(dāng)大的節(jié)省并且通過(guò)生產(chǎn)其他有價(jià)值的下游產(chǎn)品如甲醇、DME和其他芳香族化合物帶來(lái)了改善的能量/位點(diǎn)效率。
[0025]如上所述，圖1是示出本發(fā)明的示例性聯(lián)合方法的流程圖。
[0026]可以將甲烷原料引入至第一反應(yīng)器103。任何包含甲烷的原料可以用于本方法，但是通常，本方法可以與天然氣原料一起使用。其他合適的包含甲烷的原料可以包括從多種來(lái)源如煤層、填埋場(chǎng)(landfill)、農(nóng)業(yè)或城市廢物發(fā)酵、或煉油氣體流股獲得的那些。包含甲烷的原料，如天然氣，除了甲烷之外通常包含二氧化碳和乙烷。在脫氫芳構(gòu)化步驟中，當(dāng)然可以將可能存在于原料中的乙烷和其他脂族烴轉(zhuǎn)化成期望的芳香族產(chǎn)物。此外，如將在以下討論的，也可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的合成氣體。氮和硫雜質(zhì)通常也存在于包含甲烷的流股中并且如在本文中公開(kāi)的在使用流股之前，可以將其除去或減少至可接受的水平。在某些實(shí)施方式中，進(jìn)入脫氫芳構(gòu)化步驟的進(jìn)料可以包含各自小于大約每百萬(wàn)份100份(ppm)、小于大約lOppm、或小于大約Ippm的氮化合物和硫化合物。
[0027]通常，本發(fā)明的較低分子量烴的原料可以包括甲烷或包含&至(:4經(jīng)的天然氣。在某些實(shí)施方式中，進(jìn)入脫氫芳構(gòu)化步驟的進(jìn)料可以包含大約95至大約99.9摩爾百分?jǐn)?shù)(mol % )、更加優(yōu)選97至大約99mol %的甲燒。
[0028]經(jīng)由脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，第一反應(yīng)器可以將甲烷原料轉(zhuǎn)化成苯和氫。在一個(gè)或多個(gè)固定床、移動(dòng)床、或流化床反應(yīng)器中可以進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化步驟，同時(shí)用空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、水、H2、或它們的組合原位(in-si tu)或離位(ex-si tu)進(jìn)行催化劑再生。
[0029]脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱的，并且因此當(dāng)在多個(gè)階段中進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，對(duì)于采用中間階段加熱以使進(jìn)料返回至所需反應(yīng)溫度可能是需要的。在分離芳香族組分和/或烷基化的芳香族化合物組分之后，通過(guò)除去和燃燒來(lái)自脫氫芳構(gòu)化流出物的側(cè)流股可以獲得提供中間階段加熱所需的燃料。此外，當(dāng)在催化劑移動(dòng)床存在下發(fā)生反應(yīng)時(shí)，通過(guò)從床中抽出部分催化劑、加熱催化劑，例如通過(guò)燃燒催化劑上的焦炭，然后將加熱的催化劑返回至移動(dòng)催化劑床，可以供給部分或所有的熱量。
[0030]來(lái)自脫氫芳構(gòu)化步驟的流出物的主要組分是出、苯、一氧化碳、乙烯、和剩余的甲烷。通常，流股出物包含的芳香環(huán)的濃度比進(jìn)料中的芳族環(huán)的濃度大至少5重量百分?jǐn)?shù)(wt% )、或至少10wt%、或至少15wt%、或至少20wt%。
[0031]隨后可以將苯和芳香族化合物從脫氫芳構(gòu)化流出物中回收，例如通過(guò)溶劑萃取隨后分餾。在從脫氫芳構(gòu)化流出物中回收芳香族烴之后，在流出物中的氫和未反應(yīng)的甲烷與C02、和/或H2O反應(yīng)以產(chǎn)生合成氣體(在本文中通常稱為合成氣)。
[0032]通過(guò)引證將美國(guó)專利7，772，450的主題以其全部?jī)?nèi)容合并至本文。
[0033]經(jīng)由重整(reforming)產(chǎn)生合成氣
[0034]為了通過(guò)重整以產(chǎn)生合成氣，通過(guò)在催化劑存在下將烴與蒸汽反應(yīng)，可以將烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成H2、C0、和CO2的混合物?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的重整型催化劑，但是通常催化劑包含元素周期表的第6族或第8-10族的至少一種活性金屬或金屬氧化物。任何常規(guī)的重整器(reformer)可以用于蒸汽催化重整的步驟?？梢詢?yōu)選地使用管式重整器。通常在超大氣壓力下進(jìn)行蒸汽重整。根據(jù)在重整器中的總體條件，可以改變蒸汽與烴進(jìn)料的比例。通過(guò)避免在催化劑上碳沉積的要求，以及通過(guò)在保持的重整條件下流出物的可接受的甲烷含量影響了使用的蒸汽的量。
[0035]經(jīng)由二氧化碳重整或干式重整產(chǎn)生合成氣
[0036]干式重整(dry reforming)是二氧化碳與經(jīng)的反應(yīng)以形成一氧化碳和氫。該反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的重整型催化劑。任何常規(guī)的重整器配置可以用于催化干式重整步驟?？梢詢?yōu)選地使用管式重整器。通常在超大氣壓力下進(jìn)行干式重整。根據(jù)在重整器中的總體條件，可以改變二氧化碳與烴進(jìn)料的比例。通過(guò)避免在催化劑上碳沉積的要求，以及通過(guò)在保持的重整條件下流出物的可接受的甲烷含量可以影響使用的二氧化碳的量。根據(jù)重整器的總體條件可以改變生產(chǎn)的合成氣的氫與氧化碳的比例。可以使用一種或多種催化劑將甲烷原料轉(zhuǎn)化成苯和氫。隨后來(lái)自反應(yīng)器103的苯和氫的所得產(chǎn)物流股通過(guò)分離器并且來(lái)自分離器上游的產(chǎn)物可以與二氧化碳混合。在某些實(shí)施方式中使用的氣體進(jìn)料混合物中的二氧化碳可以來(lái)源于各種來(lái)源。優(yōu)選地，二氧化碳可以來(lái)自廢物流股或循環(huán)氣流股。在某些實(shí)施方式中，廢棄物流股或循環(huán)氣流股可以來(lái)自相同地點(diǎn)的車(chē)間(plant)，如氨合成過(guò)程，可選地具有(非催化的)氣體組合物的調(diào)節(jié)，或者在從氣體流股中回收二氧化碳之后。因此，在本發(fā)明的方法中使用二氧化碳作為原料有利于減少排放到大氣中的二氧化碳的量(來(lái)自化工生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng))。
[0037]隨后可以將合并的流股進(jìn)料至第二反應(yīng)器105。第二反應(yīng)器可以是重整反應(yīng)器。第二反應(yīng)器105可以生產(chǎn)包含合成氣、水、和未轉(zhuǎn)化的甲烷和二氧化碳的產(chǎn)物流股?？梢酝ㄟ^(guò)一個(gè)或多個(gè)分離器將第二反應(yīng)器105的產(chǎn)物流股分離成多種組分。如果需要，可以將甲烷再循環(huán)至第一反應(yīng)器103以進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化?？梢詫⒃诘诙磻?yīng)器105的產(chǎn)物流股中的合成氣體送至隨后的反應(yīng)器109用于轉(zhuǎn)化成甲醇。隨后的反應(yīng)器109可以是甲醇合成反應(yīng)器。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，用于將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇和丁醛的方法是眾所周知的。隨后的反應(yīng)器也可以是DME合成反應(yīng)器110和/或加氫甲酰化反應(yīng)器111。可以將第二反應(yīng)器的產(chǎn)物流股進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)器中。
[0038]在本文中公開(kāi)的方法至少包括以下實(shí)施方式:
[0039]實(shí)施方式I: 一種用于生產(chǎn)芳香族化合物和其他化學(xué)品的方法，該方法包括:將甲烷提供至第一反應(yīng)器以產(chǎn)生包含苯和氫的第一產(chǎn)物流股;將苯從第一產(chǎn)物流股中回收并且將剩余的第一產(chǎn)物流股與二氧化碳或蒸汽進(jìn)料流股混合以生成合并的產(chǎn)物流股;將包含甲烷、C2’s、C3’s、和二氧化碳或蒸汽的合并的產(chǎn)物流股提供至第二反應(yīng)器以產(chǎn)生包含合成氣體、水、未轉(zhuǎn)化的甲烷和二氧化碳的第二產(chǎn)物流股;并且將合成氣體提供至第三反應(yīng)器以產(chǎn)生包含甲醇、丁醛、烯烴、或二甲醚的第三產(chǎn)物流股。
[0040]實(shí)施方式2:根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，第一反應(yīng)器通過(guò)脫氫芳構(gòu)化產(chǎn)生第一產(chǎn)物流股。
[0041]實(shí)施方式3:根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中，第二反應(yīng)器是重整反應(yīng)器。
[0042]實(shí)施方式4:根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，第三反應(yīng)器是甲醇合成反應(yīng)器、加氫甲?；磻?yīng)器、或二甲醚合成反應(yīng)器。
[0043]實(shí)施方式5:根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，第三反應(yīng)器是甲醇合成反應(yīng)器。
[0044]實(shí)施方式6:根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，第三反應(yīng)器是加氫甲?；磻?yīng)器。
[0045]實(shí)施方式7:根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，第三反應(yīng)器是二甲醚合成反應(yīng)器。
[0046]實(shí)施方式8:根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中，在進(jìn)入第二反應(yīng)器之前，將苯從第一產(chǎn)物流股中回收。
[0047]實(shí)施方式9:根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中，