摻雜量子點的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，尤其是涉及了一種摻雜量子點 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，屬于納米復合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠是聚合物網(wǎng)絡(luò)間通過持久的拓撲交互作用纏繞在一起形成的凝膠。 它特有的強迫作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而 實現(xiàn)組分之間性能的互補。傳統(tǒng)水凝膠具有溶脹速率低、凝膠強度比較差等缺點，而制備互 穿網(wǎng)絡(luò)是提高水凝膠強度的最有效方法之一。
[0003] 離子液體具有蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、離子導電率高的特點，以咪唑類的離子液體為 代表，離子液體的單體及其聚合物在分離分析、均相催化、電化學研究和功能材料等領(lǐng)域得 到了廣泛研究和應用。而基于離子液體的水凝膠研究甚少。Zhou等通過季銨化交聯(lián)反應制 備了含咪唑、NIPAM的熱響應性離子微凝膠網(wǎng)絡(luò)(X j.Zhou etc，Macromolecules 2015,48， 3130-3139)。
[0004] 量子點一般是指半徑小于或接近玻爾激子半徑的π-Vi族或m-v族元素組成的 半導體納米晶顆粒，粒徑小、易于分散、且具有獨特的熒光性能，在微電子、光電材料和生物 醫(yī)學等領(lǐng)域得到廣泛應用。基于量子點擁有眾多的優(yōu)異性能，已有研究表明其與聚合物復 合制備熒光復合凝膠(X f，Shi etc，Colloid Polym Sci 2012,290,371-377)具有廣闊的 前景。而基于離子液互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的研究才剛剛起步，制備發(fā)射熒光的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物， 為納米復合水凝膠的研究方向開辟了一條嶄新的道路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了拓寬聚離子液基復合物的種類和性能，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜量子點 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，并將其與量子點復合，形成具有熒 光的納米復合水凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -、一種摻雜量子點的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠：
[0008] 成分包括聚尚子液體和聚丙稀酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠以及量子點。量子點摻雜量占 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的質(zhì)量分數(shù)為〇. 9%。~16.2%〇。
[0009] 所述的聚離子液和聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的成分構(gòu)成及配比為:質(zhì)量百分比 濃度0.4~1 %的含咪唑的聚離子液(PIL)，質(zhì)量濃度8~12%的水溶性的丙烯酰胺單體，含 咪唑的聚離子液與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為1:10.0~60.0,質(zhì)量為丙烯酰胺單體1~10% 的交聯(lián)劑，質(zhì)量為丙烯酰胺單體0.5~10%的引發(fā)劑，其余為水。所述的聚離子液-聚丙烯酰 胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠是在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下，丙烯酰胺單體在水溶液中發(fā)生共聚交聯(lián)形 成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含咪唑的聚離子液的高分子鏈貫穿在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0010]所述的含咪唑的聚離子液為含咪唑陽離子的聚合物，其成分包括咪唑、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)和1，2 -二溴乙烷，TMPTA:咪唑：1，2-二溴乙烷的摩爾比為1.0:3.0 ~6.0:0.5~5.0〇
[0011]優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺，所述的引發(fā)劑為過硫化物或者 酮戊二酸。熱引發(fā)時，引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀;光引發(fā)時，引發(fā)劑為α-酮戊二酸。 [0012]優(yōu)選的，所述的量子點采用CdTe，量子點CdTe是以CdCl 2作為Cd源，以NaHTe作為Te 源，穩(wěn)定劑為巰基乙酸，在水相中合成得到。
[0013] 通過控制反應時間，分別制備得到發(fā)射不同熒光的量子點。獲得發(fā)射綠色、黃色和 橙色量子點的反應時間分別為40min，130min，260min。
[0014] 二、一種摻雜量子點的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法：
[0015] 本發(fā)明采用分步法制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，即預先縮合形成第一凝膠網(wǎng)絡(luò)，再在引 發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下，加入第二單體丙烯酰胺，使其在水溶液中發(fā)生共聚交聯(lián)形成第二網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，則含咪唑陽離子的聚合物高分子鏈貫穿在網(wǎng)絡(luò)中形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。再將聚合 物網(wǎng)絡(luò)在量子點水溶液中溶脹，制備摻雜有量子點的熒光復合物。具體過程如下：
[0016] (1)咪唑與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯經(jīng)Michael加成制備三咪唑基化合物作為A3 單體，再與作為B2單體的1，2-二溴乙烷季銨化縮合反應，控制反應條件使之發(fā)生交聯(lián)，形成 聚離子液作為第一網(wǎng)絡(luò)；
[0017] (2)將丙烯酰胺單體溶于水中，配成質(zhì)量百分比濃度為8~12%的溶液;加入交聯(lián) 劑，交聯(lián)劑質(zhì)量為丙烯酰胺單體的1~10%;再加入引發(fā)劑，引發(fā)劑質(zhì)量為丙烯酰胺單體的 0.5~10%，形成第二網(wǎng)絡(luò)；
[0018] (3)向上述步驟得到的水溶液中加入聚離子液網(wǎng)絡(luò)，使聚離子液網(wǎng)絡(luò)充分溶脹，然 后通過熱引發(fā)或者光引發(fā)形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0019] 若采用所述熱引發(fā)，引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，將溶液在40~60°C條件下聚 合5~12h，形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠;若采用所述光引發(fā)，引發(fā)劑為α-酮戊二酸，將溶液注射在 由兩塊玻璃板及兩塊玻璃板之間的橡膠片(橡膠片的厚度2mm)構(gòu)成的反應容器中，紫外引 發(fā)10~20h，形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0020] 將所述互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在量子點水溶液中溶脹5~10天，再用去離子水浸泡3~5 天，除去表面吸附的量子點，形成摻雜量子點的具有熒光的納米復合水凝膠，即摻雜量子點 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0021] 所述的步驟（1)中季銨化縮合反應中，A3單體和B2單體的摩爾比為1.0:0.7~2.0， 反應溫度為90~120°C，反應時間3h~72h。
[0022] 所述的步驟（1)中季銨化縮合反應中，一般可不加溶劑。為本體聚合或加入少量的 溶劑甲苯，溶劑甲苯加入量為A3單體和B2單體總質(zhì)量的5wt %~10wt %。
[0023]優(yōu)選的，所述的量子點采用CdTe，量子點CdTe是以CdCl2作為Cd源，以NaHTe作為Te 源，穩(wěn)定劑為巰基乙酸，在水相中合成得到。
[0024] 通過控制反應時間，分別制備得到發(fā)射綠色、黃色、橙色熒光的量子點。獲得發(fā)射 綠色、黃色和橙色量子點的反應時間分別為40min, 130min，260min。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明能形成熒光復合水凝膠，其復合物很好地保持了量子點的熒光性能，量子 點在互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中分散均勻，無團聚。
[0027] 本發(fā)明方法操作簡單，以凝膠作為基質(zhì)使得量子點均勻分散在其中，并且復合之 后，量子點的熒光性能得到很好地保存。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限于此。
[0029] 本發(fā)明的實施例如下：
[0030] 以下所有實施案例制備CdTe量子點步驟是相同的，步驟如下：
[0031] (1 )NaHTe水溶液的制備
[0032]在20mL小安咅瓦瓶中，加入32 · 0mg(0 · 25mmol )Te粉和20 · 0mg(0 · 5mmol )NaBH4,磁力 攪拌下，再加入〇. 25mL經(jīng)氬氣鼓泡的去離子水。反應30min，黑色Te粉逐漸消失，溶液呈粉色 至乳白色，NaHTe水溶液的制備完成。
[0033] (2)CdTe量子點的制備
[0034] 在裝有400mL去離子水的三頸瓶中，加入114.0mg(0.5mmol)CdCl2.2.5H2〇,和 110.5mg( 1.20mmol)疏基乙酸，得到鎘前體溶液，向溶液中鼓氮氣60min，逐滴加入氨水調(diào)節(jié) 其pH值至約為9,再于N2氣氛中加入新制的NaHTe溶液，加熱至回流，隨著回流時間的不同， 在回流時間分別為4〇11^11，13〇