兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，屬于高分子聚合領(lǐng)域，其特征在于包括以下步驟：投料：將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質(zhì)量分數(shù)為30％的丙烯酰胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，用堿來調(diào)節(jié)體系的pH值；通氮氣除氧后加入引發(fā)劑；絕熱聚合反應：引發(fā)溫度控制在為2～25℃，2~6h后聚合體系溫度不再升高即為反應結(jié)束，得到聚合物膠體；將膠體造粒、烘干、粉碎、篩分，得到高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種偶氮引發(fā)劑在低溫下引發(fā)聚合工藝，操作工藝簡單，制得產(chǎn)品特性粘數(shù)≥2000ml/g的高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法。
【專利說明】兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，屬于高分子聚合領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]兩性離子型聚丙烯酰胺作為水溶性高分子產(chǎn)品在污水處理、固液分離、鉆井中防塌降濾失，采油工業(yè)的聚合物驅(qū)油、造紙、紡織、印染、洗煤等工業(yè)中得到廣泛應用。尤其在作為絮凝劑的污水處理中，由于其適宜的酸度值較寬，比陽離子聚丙烯酰胺效果更好。石油開采中，特別是三次采油階段，高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺用于油藏情況較復雜的高礦化度、高溫環(huán)境，能取得明顯的耐溫抗鹽效果。在造紙工業(yè)中，加入兩性離子聚丙烯酰胺后，可以抄造出中性高質(zhì)量的紙張?，F(xiàn)有技術(shù)中的制備工藝還難以達到特性粘數(shù)≤2300ml/g技術(shù)指標。
[0003]目前，兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法主要使用如下兩種方法:
[0004]第一種是兩步法，首先將丙烯酰胺均聚，制得非離子型聚丙烯酰胺，然后再將該非離子聚丙烯酰胺改性，如胺甲基化反應和磺甲基化反應，最終得到兩性離子型聚丙烯酰胺稀水溶液。該方法所獲取的兩性離子型聚丙烯酰胺不僅特性粘數(shù)低，一般不超過2000ml/g， 而且最終產(chǎn)品為1%~5%的稀溶液，儲存時間短，給該產(chǎn)品的運輸和儲存都增加了困難。
[0005]第二種方法是三元或多元共聚的一步法。即向丙烯酰胺水溶液中加入一種或幾種陽離子單體、陰離子單體及各種助劑，用酸、堿調(diào)整PH值到預定值后，通氮除氧，加入復合引發(fā)劑聚合，制得兩性離子型聚丙烯酰胺。在該復合引發(fā)體系中，一般是氧化還原引發(fā)劑進行初期低溫引發(fā)，該方法雖然簡單，但無法克服氧化還原引發(fā)劑帶來的由于引發(fā)劑消耗速率太快，單體轉(zhuǎn)化率降低，以及還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應的弊端。從而導致聚合物特性粘數(shù)降低，難以得到高特性粘數(shù)的產(chǎn)品。
[0006]中國專利CN 1061013C中公開了一種制備兩性離子聚丙烯酰胺的引發(fā)劑體系，它的目的是制備一種高效絮凝劑，其使用效果比目前使用的陽離子絮凝劑具有較大的絮凝體直徑和較低的濾餅含水率。該引發(fā)劑體系由螯合劑、氧化劑、還原劑及偶氮引發(fā)劑組成，聚合溫度在25°C~60°C ,屬于中溫度聚合。 [0007]中國專利CN101514239采用水溶液分散聚合法，以水為反應介質(zhì)，不使用有機溶劑和表面活性劑，減少了對環(huán)境的污染，所制得的產(chǎn)品是高分子活性組份在水相中均勻、穩(wěn)定分散的液體，固含量20~30%，易于制備和使用。其聚合工藝中，分兩次滴加加料，引發(fā)劑為過硫酸鹽，聚合溫度50~80°C，聚合物的重均分子量在500萬~1800萬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，聚合反應平穩(wěn)，引發(fā)效率高，獲得的聚合物特性粘數(shù)高，在產(chǎn)品應用方面， 污水處理適宜的PH值范圍比陽離子聚合物更寬，油田采油更能適應高溫、高礦化度環(huán)境。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供一種兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010](I)投料:將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質(zhì)量分數(shù)為30 %的丙烯酰胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，用堿來調(diào)節(jié)體系的 PH值；通氮氣除氧后加入引發(fā)劑；[0011](2)絕熱聚合反應:引發(fā)溫度控制在為2~25°C，2飛h后聚合體系溫度不再升高即為反應結(jié)束，得到聚合物膠體；
[0012](3)將膠體造粒、烘干、粉碎、篩分，得到高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0013]其中離子水的加入量為配方量。
[0014]本發(fā)明能得到特性粘數(shù)> 2000ml/g的高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明中所述特性粘數(shù)采用粘度法測定，按照GB12005.1 一 89測定特性粘數(shù) [n]。
[0016]本發(fā)明制備的高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺溶解性較好，所采用的共聚工藝簡單實用，操作方便，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]步驟(1)中所述的引發(fā)劑為水溶性偶氮引發(fā)劑，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基脒睦啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒睦啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的一種或幾種，其用量為原料單體質(zhì)量的0.005%~
0.075%。
[0018]步驟(1)中所述的陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或幾種，其加入量占原料單體總質(zhì)量的 10% ~60%。
[0019]步驟(1)中所述陰離子單體為2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸鈉中的一種或幾種，其加入量占原料單體總質(zhì)量的1%~30%。
[0020]步驟(1)中所述助溶劑為尿素，其加入量占原料單體總質(zhì)量的0.1%~5%。
[0021]步驟(1)中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉、(6-二甲氨基丁腈或異丙醇中，其加入量占原料單體總質(zhì)量的0.01%~0.07%。
[0022]步驟(1)中所述的堿為氫氧化鈉，用來調(diào)節(jié)PH值，其加入量以PH值調(diào)節(jié)至4~8 為準；
[0023]步驟(2)中所述的聚合反應工藝條件如下:
[0024]引發(fā)溫度。C2~25
[0025]通入氮氣量m3/m3360~80
[0026]干燥溫度。C 40~80
[0027]其中通入氮氣量指每立方米聚合溶液所通入的氮氣的體積。
[0028]步驟(2)中所述的引發(fā)溫度優(yōu)選5~20°C。
[0029]本發(fā)明的有益效果是:
[0030]1、提供一種偶氮引發(fā)劑在低溫下引發(fā)聚合工藝，操作工藝簡單，制得產(chǎn)品特性粘數(shù)> 2000ml/g的高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法。
[0031 ] 2、適用于污水處理、固液分離、油田鉆井中的防塌和降濾失、油田三次采油中高溫高鹽的聚合物驅(qū)油，以及造紙、紡織、印染等工業(yè)。【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述:
[0033]實施例1
[0034]將56g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入133g30%的丙烯酰胺，
6.25g80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，5g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸(AMPS)， Ig尿素，0.015g甲酸鈉，用NaOH調(diào)整體系的PH值為6.5，同時調(diào)整體系引發(fā)溫度到10°C， 在氮氣流量4L/min下通入15min后，加入經(jīng)過50°C恒溫10分鐘預處理的引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.005g、約過3min聚合體系開始聚合并發(fā)粘、升溫,2飛h后聚合體系溫度達到70°C，而后體系溫度開始下降，繼續(xù)保持該溫度下2h，然后將得到的膠體進行造粒、50°C 下將物料烘干、粉碎得到特性粘數(shù)2376ml/g的兩性離子型聚丙烯酰胺干粉。其它幾個重要技術(shù)指標為:
[0035]固含量(測試標準 GB12005.2-89)88.63%
[0036]溶解速度(測試標準 GB12005.8-89)40min
[0037]殘余單體含量 (測試標準GB/T 22312-2008) 0.035%
[0038](測試標準下同)
[0039]實施例2
[0040]按照實施例1的方法和步驟，區(qū)別在于實施例2的起始溫度為5°C，所得兩性離子
型聚丙烯酰胺干粉的各技術(shù)指標如下:`[0041]
特性粘數(shù) 2261ml/g 固含量88.45%
溶解速度 41 min 殘余單體含量0.038%
[0042]實施例3
[0043]按照實施例1的方法和步驟，區(qū)別在于實施例3的起始溫度為20°C，所得兩性離子
型聚丙烯酰胺干粉的各技術(shù)指標如下:
[0044]
特性粘數(shù) 2333ml/g 固含量88.76%
溶解速度 40 min 殘余單體含量0.042%
[0045]實施例4
[0046]將56g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入133g30%的丙烯酰胺，
6.25g80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，5g丙烯酸，Ig尿素，0.015g甲酸鈉，用 NaOH調(diào)整體系的PH值為6.5，同時調(diào)整體系引發(fā)溫度到20°C，在氮氣流量4L/min下通入 15min后，加入經(jīng)60°C恒溫5分鐘預處理的引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.045g、約過3min 聚合體系開始聚合并發(fā)粘、升溫，2飛h后聚合體系溫度達到70°C，而后體系溫度開始下降， 繼續(xù)保持該溫度下2h，然后將得到的膠體進行造粒、50°C下將物料烘干、粉碎得到兩性離子型聚丙烯酰胺干粉，各技術(shù)指標如下:
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)投料:將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質(zhì)量分數(shù)為 30%的丙烯酰胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，用堿來調(diào)節(jié)體系的PH 值；通氮氣除氧后加入引發(fā)劑；(2)絕熱聚合反應:引發(fā)溫度控制在為2~25°C，2飛h后聚合體系溫度不再升高即為反應結(jié)束，得到聚合物膠體；(3)將膠體造粒、烘干、粉碎、篩分，得到高特性粘數(shù)兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的引發(fā)劑為水溶性偶氮引發(fā)劑，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基脒睦啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒睦啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的一種或幾種，其用量為原料單體質(zhì)量的0.005%~0.075%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或二甲基`二烯丙基氯化銨中的一種或幾種，其加入量占原料單體總質(zhì)量的10%~60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述陰離子單體為2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸鈉中的一種或幾種，其加入量占原料單體總質(zhì)量的1%~30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述助溶劑為尿素，其加入量占原料單體總質(zhì)量的0.1%~5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1) 中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉、(6-二甲氨基丁腈或異丙醇中，其加入量占原料單體總質(zhì)量的 0.01% ~0.07%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的堿為氫氧化鈉，用來調(diào)節(jié)PH值，其加入量以PH值調(diào)節(jié)至4~8為準。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚合反應工藝條件如下:引發(fā)溫度V2~25通入氮氣量m3/m3 360^80干燥溫度V40~80其中通入氮氣量指每立方米聚合溶液所通入的氮氣的體積。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的兩性離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的引發(fā)溫度優(yōu)選5~20°C。
【文檔編號】C08F220/58GK103509154SQ201210216409
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】郭衛(wèi)東, 張勇, 李留忠, 于永玲, 袁錦慧, 張立紅, 張磊, 梁斌, 鮑春偉, 車萬里, 朱衛(wèi)東 申請人:中國石油化工股份有限公司