專利名稱：一種非離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法及制得的乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物制備的領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酰胺聚合物的制備方法及所制備得到的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
非離子聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物或聚電解質(zhì)。由于其分子鏈中含有一定數(shù)量的極性基團(tuán)，它能通過(guò)吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過(guò)電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速懸浮液中粒子的沉降，有非常明顯的加快溶液澄清，促進(jìn)過(guò)濾等效果。廣泛用于各種工業(yè)廢水的絮凝沉降，沉淀澄清處理，如造紙行業(yè)、選礦與金屬冶煉行業(yè)的廢水處理等。為滿足廣大消費(fèi)者對(duì)更高性能非離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的需求，研究如何進(jìn)一步提高非離子聚丙烯酰胺的分子量、溶解性，是行業(yè)內(nèi)眾所關(guān)注的課題。國(guó)內(nèi)外此類聚合物的研制盡管已經(jīng)有一些報(bào)道，但由于產(chǎn)品穩(wěn)定性不佳，還處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)或應(yīng)用。由于市場(chǎng)現(xiàn)有的非離子聚丙烯酰胺分子量為200 800萬(wàn)，存儲(chǔ)穩(wěn)定性差，給運(yùn)輸及客戶使用帶來(lái)很大不便。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺粉末狀產(chǎn)品，使用中存在溶解時(shí)費(fèi)力，作業(yè)環(huán)境惡劣，溶解速度慢，溶解設(shè)備龐大等，使得國(guó)外市場(chǎng)逐漸由粉末產(chǎn)品向乳液產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，但傳統(tǒng)的反相乳液聚合所得PAM乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性極差，不能滿足用戶需要。例如，專利申請(qǐng)CN10267550.9A所公開(kāi)的制備方法，得到非離子聚丙烯酰 胺粉末；專利申請(qǐng)CN102532375A得到非離子聚丙烯酰胺微球，分子量五千至五十萬(wàn)。對(duì)于合成高分子量、穩(wěn)定的非離子聚丙烯酰胺高濃乳液，尚無(wú)已知的合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有的聚丙烯酰胺乳液領(lǐng)域中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種非離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提出所述制備方法得到的非離子聚丙烯酰胺乳液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，具體技術(shù)方案為:—種非離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其包括步驟:I)將重量份的穩(wěn)定劑15-30份、乳化劑10-15份、有機(jī)烴類溶劑300-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.1-0.15份，攪拌均勻；2)去離子水200-400份、單體200-400份、螯合劑0.1-1份混合均勻，所述單體為
丙烯酰胺；3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將體系降溫到 10°C 20°C ；4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.05 0.1份，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘；5)將步驟4)產(chǎn)品在80°C 95°C蒸餾2-3小時(shí)；
6)將步驟5)中的高濃乳液加入10份 20份的活性激活劑后包裝儲(chǔ)存，得到高濃乳液廣品。其中，所述高分子穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。其中，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機(jī)烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種。其中，所述步驟2)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙(異丁腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基異丁腈)中的一種或多種。其中，所述步驟2)中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺等中的一種或多種；其中，所述步驟4 )中的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔戊酯、過(guò)壬二酸二叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯中的一種或多種；其中，所述步驟4)中通過(guò)引發(fā)劑的加入控制反應(yīng)體系溫度每分鐘上升3_6°C，弓丨發(fā)劑可以分3-6批加入，也可以用滴加的方式控制溫度上升速度為3-6°C /min。至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，然后保溫15-30分鐘。恒定時(shí)溫度為67-70°C。其中，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧 乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽等親水性表面活性劑中的一種或多種。 本發(fā)明所述的制備方法制備得到的高濃乳液本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用穩(wěn)定劑和乳化劑復(fù)配的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度(固含量^ 55%)，穩(wěn)定性極佳(放置2年以上不分層)的速溶非離子聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，并且可以通過(guò)調(diào)整合成工藝，得到不同分子量和不同離子度的高濃非離子聚合物乳液。所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，穩(wěn)定性極好，水處理、造紙、采礦等工業(yè)得到廣泛應(yīng)用，前景十分廣闊。開(kāi)發(fā)此類產(chǎn)品，可以進(jìn)一步擴(kuò)大國(guó)外市場(chǎng)保有量，保持技術(shù)和產(chǎn)品領(lǐng)先地位，提升競(jìng)爭(zhēng)力，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不要來(lái)限制本發(fā)明的范圍。分子量的測(cè)試方法為:特性粘度按照GB12005.1-89聚丙烯酰胺粘度測(cè)定方法，分
子量M按照公式= —其中M η一粘均分子量；IV—特性粘數(shù)。
、U.0OU3 V 3 y固含量的測(cè)試方法:GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法。實(shí)施例1將重量份的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物(武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司)穩(wěn)定劑20g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯乳化劑12g、有機(jī)烴類溶劑汽油350g加入油相容器，將熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.1g加入油相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，攪拌速度為IOOrpm，同時(shí)開(kāi)啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度15°C。將去離子水330g份加入水相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C)，加入單體組分丙烯酸胺280g、EDTA 0.6g，在低溫條件下攪拌均勻。將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進(jìn)行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當(dāng)乳化完成后，將乳化液倒入反應(yīng)釜中。打開(kāi)冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C )和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應(yīng)釜中充入氮?dú)?。連續(xù)充氮2小時(shí)停止充氮。然后緩慢加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀控制乳液升溫速度為5°C /min，分5次加入，共加入的引發(fā)劑為質(zhì)量0.06g。當(dāng)乳液升溫至最高溫度68°C并恒定后，再保溫反應(yīng)30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門(mén)并打開(kāi)蒸汽閥以便蒸餾。對(duì)反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到0.5MPa緩慢升溫蒸餾，到溫度98 °C后恒溫繼續(xù)蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚IOg轉(zhuǎn)相激活，得到分子量為865萬(wàn)的非離子子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒(méi)有觀察到分層的現(xiàn)象。實(shí)施例2將重量份的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物23g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯13g、有機(jī)烴類溶劑汽油350g加入油相容器，將熱引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.12g加入油相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，攪拌速度為IOOrpm，同時(shí)開(kāi)啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度15。。。將去離子水335g份加入水相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C)，加入單體組分丙烯酸胺260g、EDTA0.8g，在低溫條件下攪拌均勻。
`
將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進(jìn)行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當(dāng)乳化完成后，將乳化液倒入反應(yīng)釜中。打開(kāi)冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C )和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應(yīng)釜中充入氮?dú)?。連續(xù)充氮2小時(shí)停止充氮。緩慢加入弓I發(fā)劑過(guò)硫酸鉀控制乳液升溫速度為6°C /min,分5次加入，共加入的引發(fā)劑為質(zhì)量0.08g。當(dāng)乳液升溫至最高溫度68°C并恒定后，再保溫反應(yīng)30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門(mén)并打開(kāi)蒸汽閥以便蒸餾。對(duì)反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到0.5MPa緩慢升溫蒸餾，到溫度98°C后恒溫繼續(xù)蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚15g轉(zhuǎn)相激活，包裝儲(chǔ)存，得到分子量為780萬(wàn)的非離子子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒(méi)有觀察到分層的現(xiàn)象。實(shí)施例3將重量份的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物18g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯14g、有機(jī)烴類溶劑白油350g加入油相容器，將熱引發(fā)劑偶氮二異戊腈0.13g加入油相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，攪拌速度為IOOrpm，同時(shí)開(kāi)啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度15°C。將去離子水330g份加入水相容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C)，加入單體組分丙烯酸胺250g、EDTA 0.14g，在低溫條件下攪拌均勻。將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進(jìn)行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當(dāng)乳化好后，將乳化液倒入反應(yīng)釜中。打開(kāi)冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C )和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應(yīng)釜中充入氮?dú)狻＿B續(xù)充氮2小時(shí)停止充氮。然后緩慢加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，控制乳液升溫速度為4°C /min，分5次加入，共加入的引發(fā)劑為質(zhì)量
0.09g。當(dāng)乳液升溫至最高溫度68°C并恒定后，再保溫反應(yīng)30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門(mén)并打開(kāi)蒸汽閥以便蒸餾。對(duì)反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到最大后緩慢升溫蒸餾，到溫度98°C后恒溫繼續(xù)蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚轉(zhuǎn)相激活，包裝儲(chǔ)存，得到分子量為665萬(wàn)的非離子子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒(méi)有觀察到分層的現(xiàn)象。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍?！?br> 權(quán)利要求
1.一種非離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其特征在于，包括步驟: O將重量份的高分子穩(wěn)定劑15-30份、乳化劑10-15份、有機(jī)烴類溶劑300-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.1-0.15份，攪拌均勻； 2)去離子水200-400份、單體200-400份、螯合劑0.1-1份混合均勻，所述單體為丙烯酰胺； 3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將體系降溫到10°C 20°C ； 4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.05 0.1份，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘； 5)將步驟4)所得產(chǎn)物在80°C 95°C蒸餾2-3小時(shí)； 6)將步驟5)所得產(chǎn)物中加入10份 20份的活性激活劑，得到高濃乳液產(chǎn)品。
2.如權(quán)利 要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中所述高分子穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機(jī)烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯，2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基異丁腈)中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔戊酯、過(guò)壬二酸二叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中通過(guò)引發(fā)劑的加入控制反應(yīng)體系溫度每分鐘上升3-6°C，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，然后保溫15-30分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)蒸餾條件為在真空下升溫到80°C 95°C，蒸餾2 3小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備得到的高濃乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，包括步驟1)將重量份的穩(wěn)定劑15-30份、乳化劑10-15份、有機(jī)烴類溶劑300-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.1-0.15份，攪拌均勻；2)去離子水200-400份、單體200-400份、螯合劑0.1-1份混合均勻，所述單體為丙烯酰胺；3)乳化均質(zhì)；4)乳化均質(zhì)充氮除氧2-3小時(shí)；5)分3～5批加入引發(fā)劑0.05～0.1至反應(yīng)溫度升到最高至恒定，再保溫15-30分鐘。本發(fā)明采用穩(wěn)定劑與乳化劑復(fù)合使用的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度、穩(wěn)定性極佳的速溶聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，并且可以通過(guò)調(diào)整合成工藝，得到不同分子量的高濃聚丙烯酰胺乳液。
文檔編號(hào)C08F120/56GK103242471SQ20131012902
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者楊開(kāi)吉, 郭文禮, 徐青林 申請(qǐng)人:北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司