物的 約50wt % -約90wt %，約60wt % -約90wt %，約70wt % -約90wt %和在某些實施方案中 占組合物的約80wt% -約90wt%，其中wt%是基于該組合物的總干固體重量計。
[0362] 組合物還可以根據(jù)期望包括任何數(shù)目的添加劑。合適的添加劑的例子包括增 塑劑，顏料，表面活性劑，附著力促進劑，觸變劑，阻燃劑，掩蔽劑和加速劑（例如胺，包括 1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒，])ABG0_? )和前述任意的組合。當(dāng)使用時，添加劑在組合物 中的存在量可以是例如約〇 % -60 %重量。在某些實施方案中，添加劑在組合物中的存在量 可以是約25% -60%重量。
[0363] 用途
[0364] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以用于例如密封劑，涂層，包封劑和封裝組合物 (potting composition)中。密封劑包括能夠產(chǎn)生膜的組合物，該膜具有耐操作條件例如 濕度和溫度的能力，并且至少部分地阻擋了材料例如水，燃料和其他液體和氣體的透過。涂 料組合物包括覆層（covering)，其施用到基底表面上，來例如改進基底性能例如外觀、附著 力、潤濕性、耐腐蝕性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨損性。封裝組合物包括這樣的材料，其 可用于電子組件中來提供耐震動和振動性和排斥水分和腐蝕試劑。在某些實施方案中，本 公開內(nèi)容所提供的密封劑組合物可用作例如航空航天密封劑和作為燃料箱的襯里。
[0365] 在某些實施方案中，組合物例如密封劑可以作為多包裝（multi-pack)組合物例 如雙包裝組合物來提供，其中一個包裝（package)包含本公開內(nèi)容所提供的一種或多種硫 醇封端的聚硫醚，和第二包裝包含本公開內(nèi)容所提供的一種或多種多官能含硫環(huán)氧化物。 添加劑和/或其他材料可以根據(jù)期望或需要加入到任一包裝中。該雙包裝在使用前可以合 并和混合。在某些實施方案中，該一種或多種混合的硫醇封端的聚硫醚和環(huán)氧化物的適用 期是至少30分鐘，至少1小時，至少2小時和在某些實施方案中大于2小時，其中適用期指 的是混合的組合物在混合后保持為適用作密封劑的時間。
[0366] 本公開內(nèi)容所提供的組合物（包括密封劑）可以施用到任何的多種基底上。基底 (組合物可以施用到其上）的例子包括金屬例如鈦、不銹鋼和鋁，其任何一種可以陽極化、 涂底漆、有機涂覆或者鉻酸鹽涂覆；環(huán)氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纖復(fù)合材料；ievlar?丨丙 烯酸類；和聚碳酸酯。在某些實施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物可以施用到基底上的 涂層例如聚氨酯涂層上。
[0367] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的涂覆方 法直接施用到基底表面上或者下伏層（underlayer)上。
[0368] 此外，提供了使用本公開內(nèi)容所提供的組合物來密封孔的方法。這些方法包括例 如將本公開內(nèi)容所提供的組合物施用到表面上來密封孔，和固化該組合物。在某些實施方 案中，一種密封孔的方法包括（a)將本公開內(nèi)容所提供的密封劑組合物施用到一個或多個 限定孔的表面上，（b)組裝該限定孔的表面，和（c)固化該密封劑，來提供密封的孔。
[0369] 在某些實施方案中，組合物可以在環(huán)境條件下固化，其中環(huán)境條件指的是 20°C -25°C的溫度和大氣濕度。在某些實施方案中，組合物可以在涵蓋了 0°C -100°C的溫度 和0%相對濕度到100%相對濕度的濕度的條件下固化。在某些實施方案中，組合物可以在 更高的溫度例如至少30°C，至少40°C和在某些實施方案中至少50°C固化。在某些實施方案 中，組合物可以在室溫例如25°C固化。在某些實施方案中，組合物可以通過暴露于光化輻射 例如紫外輻射而固化。同樣也將理解，該方法可以用于密封航空航天器（包括飛行器和航 空航天器）上的孔。
[0370] 在某些實施方案中，組合物實現(xiàn)了在小于約2小時，小于約4小時，小于約6小時， 小于約8小時和在某些實施方案中小于約10小時的在小于約200 °F的溫度的不發(fā)粘固化。
[0371] 使用本公開內(nèi)容的可固化組合物來形成可行密封的時間會取決于幾個因素，這是 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，且是適用的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)格的要求所限定的。通常，本公開內(nèi)容的 可固化組合物在混合和施用到表面后，在24小時-30小時內(nèi)形成粘附強度，并且在2天-3 天形成完全附著強度的90%。通常，在可固化組合物混合和施用到表面之后，本公開內(nèi)容的 固化的組合物的完全附著強度以及其他性能在7天內(nèi)完全形成。
[0372] 本文公開的固化的組合物例如固化的密封劑表現(xiàn)出用于航空航天應(yīng)用可接受的 性能。通常，期望的是用于航空和航天應(yīng)用的密封劑表現(xiàn)出下面的性能：在JRF類型I中浸 泡7天之后，并隨后在3% NaCl溶液中根據(jù)AMS 3265B測試規(guī)格浸泡之后，在航空航天材料 規(guī)格（AMS)3265B基底上，在干燥條件下所測得的剝離強度大于20鎊/線性英寸（pli);拉 伸強度是300鎊/平方英寸（pSi)-400psi ;撕裂強度大于50鎊/線性英寸（pli);伸長率 是250% -300% ;和硬度大于40硬度計A。適用于航空和航天應(yīng)用的這些和其他固化的密 封劑性能公開在AMS 3265B中，其整個通過引用納入本文。還期望的是當(dāng)固化時，本公開內(nèi) 容的用于航空和飛行器應(yīng)用的組合物在60°C (140 °F )和環(huán)境壓力下在JRF類型I中浸泡 1周后，表現(xiàn)出體積溶脹百分比不大于25%。其他性能，范圍和/或閾值可以適于其他密封 劑應(yīng)用。
[0373] 因此在某些實施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物是耐燃料的。作為此處使用 的，術(shù)語"耐燃料的"表示這樣的組合物，當(dāng)施用到基底并固化時，其可以提供固化的產(chǎn)物 例如密封劑，該固化的產(chǎn)物根據(jù)類似于ASTM D792(美國材料試驗協(xié)會（American Society for Testing and Materials))或者 AMS3269(航空航天材料規(guī)格（Aerospace Material Specification))所述的那些的方法，在140 °F (60°C)和環(huán)境壓力下在Jet Reference Fluid(JRF)類型I中浸泡1周后，表現(xiàn)出體積溶脹百分率不大于40%，在一些情況中不大 于25%，在一些情況中不大于20%，在仍然的其他情況中不大于10%。作為測定耐燃料性 所用的，Jet Reference Fluid JRF類型I具有下面的組成：甲苯：28±1體積％;環(huán)己燒 (工業(yè)級）：34±1體積％;異辛烷：38±1體積％;和叔二丁基二硫醚：1±0· 005體積％ (參 見AMS 2629，1989 年7月l日發(fā)行，§3·l·l等，獲自SAE(汽車工程師協(xié)會（Societyof Automotive Engineers)))。
[0374] 在某些實施方案中，本文提供的組合物提供了固化的產(chǎn)物例如密封劑，其當(dāng)根據(jù) △1^3279，§3.3.17.1，測試程序435127/1，§7.7所述的程序測量時，表現(xiàn)出至少100%的 拉伸伸長率和至少400psi的拉伸強度。
[0375] 在某些實施方案中，組合物提供了固化的產(chǎn)物例如密封劑，其當(dāng)根據(jù)SAE AS5127/1第7. 8段所述的程序測量時，表現(xiàn)出搭接剪切強度大于200psi，例如至少220psi， 至少250psi和在一些情況中是至少400psi。
[0376] 在某些實施方案中，包含本公開內(nèi)容所提供的組合物的固化的密封劑滿足或者超 過了 AMS3277所述的航空航天密封劑的要求。
[0377] 還公開了用本公開內(nèi)容所提供的組合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
[0378] 在某些實施方案中，本公開內(nèi)容所提供的固化的密封劑當(dāng)在室溫固化2天，在 140 °F固化1天和在200 °F固化1天時，表現(xiàn)出下面的性能：干燥硬度為49,拉伸強度為 428psi和伸長率為266% ;和在JRF類型I中7天后，硬度為36,拉伸強度為312psi和伸 長率為247%。
[0379] 在某些實施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物表現(xiàn)出邵氏A硬度（7天固化后） 大于10,大于20,大于30和在某些實施方案中大于40 ;拉伸強度大于10psi，大于100psi， 大于200psi和在某些實施方案中大于500psi ;伸長率大于100%，大于200%，大于500% 和在某些實施方案中大于1000% ;和暴露于JRF類型1(7天）后的溶脹率小于20%。
[0380] 由本公開內(nèi)容所提供的含雙（磺?；┩榇嫉暮蚓酆衔锼苽涞墓袒拿芊鈩?表現(xiàn)出增強的拉伸強度和增強的對金屬表面的附著性。雙（磺?；┩榇伎梢猿洚?dāng)金屬螯 合物中的多齒配體。據(jù)信類似的螯合伴隨著暴露的金屬例如鋁發(fā)生，這增強了含雙（磺酰 基）烷醇的含硫聚合物與金屬表面的鍵合。
[0381] 實施例
[0382] 本公開內(nèi)容所提供的實施方案進一步參考下面的實施例來說明，所述實施例描述 了某些含硫聚合物，邁克爾受體加合物和包含含硫聚合物、邁克爾受體加合物和邁克爾受 體的組合物的合成、性能和用途。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然的是許多改變（對于材料和 方法二者）可以實踐，而不背離本公開內(nèi)容的范圍。
[0383] 實施例1
[0384] 合成硫醇封端的聚硫醚聚合物
[0385] 在50加侖的反應(yīng)器中，將1281b的二乙二醇二乙烯基醚（DEG-DVE)和1731b的二 巰基二氧雜辛烷（DMD0)與61b的氰尿酸三烯丙酯（TAC)混合，并且加熱到77°C。向該加熱 的反應(yīng)混合物中加入0.21b的偶氮二腈自由基催化劑（Vazo?67,2,2'-偶氮二（2-甲基丁 腈），DuPont)。在24小時后該反應(yīng)基本上進行到完全，來提供硫醇當(dāng)量重量是1522的液 體硫醇封端的樹脂。
[0386] 實施例2
[0387] 合成雙（磺酰基）烷醇封端的聚硫醚聚合物
[0388] 在2L燒瓶中加入319. 6g的實施例1的聚合物，51. 2g的1，3-雙（乙烯基磺酰 基）-2_丙醇，420g的丙酮，63g的甲苯和1. 28g的三乙基胺。將該混合物在室溫攪拌16小 時，并且在真空下移除溶劑。產(chǎn)物是雙（磺酰基）烷醇封端的聚硫醚聚合物。
[0389] 實施例3
[0390] 密封劑組合物
[0391] 將二十九點四（29. 4) g的實施例2的聚合物，22. 8g的實施例1的聚合物和26. lg 的碳酸鈣放入l〇〇g塑料容器中。將內(nèi)容物在高速混合器中以2300rpm混合60秒。將一部 分混合材料在室溫固化四天，隨后在160°F固化一天。該固化的密封劑的硬度是52邵氏A。
[0392] 將第二部分混合材料用于制作拉伸強度和伸長率樣品。將該樣品在室溫固化四 天，隨后在160 °F固化一天。在完全固化后，根據(jù)ASTM D412測量拉伸強度和伸長率。將該 樣品進一步浸入Jet Reference Fluid類型I中7天（在140 °F )。在浸入后再次測量拉 伸強度和伸長率。另外，根據(jù)SAE AS5127測量體積溶脹率和重量增加率。這些測量的結(jié)果 顯示在表1中。
[0395] 最后，應(yīng)當(dāng)注意存在著可選擇的方式來進行本文公開的實施方案。因此，本公開內(nèi) 容的實施方案被認(rèn)為是說明性的，并且是非限制性的。此外，權(quán)利要求不限于本文給出的細(xì) 節(jié)，并且賦予它們的全部范圍及其等價物。
【主權(quán)項】
1. 一種含硫邁克爾受體加合物，其包含至少兩個端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺 酰基）烷醇基團。2. 權(quán)利要求1的加合物，其中所述至少兩個端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺?；?烷醇基團中的每個是1_(亞乙基磺酰基）-3-(乙烯基磺?；┍?2-醇基團。3. 權(quán)利要求1的加合物，其中該加合物選自式（3)的聚硫醚邁克爾受體加合物、式 (3a)的聚硫醚邁克爾受體加合物及其組合： R^S-R1- [-S- (CH2)p-0- (R2-0) n- (CH2) 2-S-R1-]n-S-R6 (3) {if-S-R1- [-S- (CH2)p-〇- (R2-〇) m- (CH2)2-S-R1-]n_S-V' ZB(3a) 其中： 每個R1獨立地選自C2i。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6i。烷烴環(huán)烷烴二基、C5 s雜環(huán)烷 烴二基和-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-) 其中： s是整數(shù)2-6;q是整數(shù)1-5 ; r是整數(shù)2-10; 每個R3獨立地選自氫和甲基；和 每個X獨立地選自-0-、-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個R2獨立地選自Cii。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6 14燒烴環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-)S_X_] q_ (-CHR3-)廣，其中s、q、r、R3和X是如針對R1所限定的； m是整數(shù)0-50 ; η是整數(shù)1-60 ; Ρ是整數(shù)2_6 ; Β表示ζ價乙烯基封端的多官能化劑B(-V)ζ的核，其中：ζ是整數(shù)3-6;和 每個V是包含與硫醇基團有反應(yīng)性的基團的基團；和 每個-ν' -得自-V與硫醇的反應(yīng)；和 每個R6獨立地是包含端1-(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺?；┩榇蓟鶊F的部分。4. 權(quán)利要求3的加合物，其中每個R6具有式（2)的結(jié)構(gòu)： -ch2-ch2-s(o)2-r15-ch(-oh)-r15-s(o)2-ch=CH2 (2) 其中每個R15獨立地選自Ci3烷烴二基和取代的Ci3烷烴二基，其中一個或多個取代基 是 _OH〇5. 權(quán)利要求1的加合物，其中該加合物包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含： (a) 含硫聚合物；和 (b) 具有端雙（磺酰基）烷醇基團和與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團的化合物。6. 權(quán)利要求5的加合物，其中該含硫聚合物包含選自下面的硫醇封端的聚硫醚：式（4) 的硫醇封端的聚硫醚聚合物、式（4a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物及其組合： HS-R1- [-S- (CH2)p-0- (R2-0) n- (CH2) 2-S-R1-]n-SH(4) {HS-R1- [-S- (CH2)p-〇- (R2-〇) m- (CH2)2-S-R1-]n-S_V' ZB(4a) 其中： 每個R1獨立地選自C2i。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6 14烷烴環(huán)烷烴二基、C5 s雜環(huán)烷 烴二基和-[(-CHR3-)s-x-]q- (-CHR3-)r-，其中：s是整數(shù)2-6 ; q是整數(shù)1-5 ; r是整數(shù)2-10 ; 每個R3獨立地選自氫和甲基；和 每個X獨立地選自-0-、-S-和-NR-， 其中R選自氫和甲基； 每個R2獨立地選自Cii。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6 14燒烴環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-)S_X_] q_ (-CHR3-)廣，其中s、q、r、R3和X是如針對R1所限定的； m是整數(shù)0-50 ; η是整數(shù)1-60 ; Ρ是整數(shù)2_6 ; Β表示ζ價乙烯基封端的多官能化劑B(-V)ζ的核，其中：ζ是整數(shù)3-6 ;和 每個-V是包含與硫醇基團有反應(yīng)性的端基的基團；和 每個-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。7. 權(quán)利要求5的加合物，其中該具有端雙（磺?；┩榇蓟鶊F和與含硫聚合物的端基 有反應(yīng)性的基團的化合物包括1，3-雙（乙烯基磺?；?2-丙醇。8. -種組合物，包含： (a) 含硫聚合物，其包含至少兩個與邁克爾受體基團有反應(yīng)性的端基；和 (b) 雙（乙烯基磺?；┩榇肌?. 權(quán)利要求8的組合物，其中該雙（乙烯基磺?；┩榇际?，3-雙（乙烯基磺酰 基）-2_丙醇。10. 權(quán)利要求8的組合物，其包含多環(huán)氧化物。11. 權(quán)利要求8的組合物，其包含聚硫化物聚合物，該聚硫化物聚合物包含至少兩個與 邁克爾受體基團有反應(yīng)性的端基。12. -種組合物，包含： (a) 權(quán)利要求1的含硫邁克爾受體加合物；和 (b) 固化劑，其包含至少兩個與邁克爾受體基團有反應(yīng)性的端基。13. 權(quán)利要求12的組合物，其中該固化劑選自：包含至少兩個與邁克爾受體基團有反 應(yīng)性的端基的含硫聚合物、單體硫醇、聚硫醇、多胺、封閉胺和前述任意的組合。14. 權(quán)利要求12的組合物，其中該固化劑包括含硫聚合物，該聚合物包含至少兩個與 邁克爾受體基團有反應(yīng)性的端基。15. 權(quán)利要求14的組合物，其中該含硫聚合物包括聚硫醚。16. 權(quán)利要求15的組合物，其中該聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，其選自式（4)的硫醇 封端的聚硫醚聚合物、式（4a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物及其組合： HS-R1- [-S- (CH2)p-0- (R2-0) n- (CH2) 2-S-R1-]n-SH(4) {HS-R1- [-S- (CH2)p-〇- (R2-〇) m- (CH2)2-S-R1-]n-S_V'ZB(4a) 其中： 每個R1獨立地選自C2i。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6 14烷烴環(huán)烷烴二基、C5 s雜環(huán)烷 烴二基和-[(-CHR3-)S-X_] q- (-CHR3-) 其中： s是整數(shù)2-6 ; q是整數(shù)1-5 ; r是整數(shù)2-10 ; 每個R3獨立地選自氫和甲基；和 每個X獨立地選自-0-、-S-和-NR-， 其中R選自氫和甲基； 每個R2獨立地選自Cii。烷烴二基、C6s環(huán)烷烴二基、C6 14燒烴環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-)S_X_] q_ (-CHR3-)廣，其中s、q、r、R3和X是如針對R1所限定的； m是整數(shù)0-50 ; η是整數(shù)1-60 ; Ρ是整數(shù)2_6 ; Β表示ζ價乙烯基封端的多官能化劑B(-V)ζ的核，其中：ζ是整數(shù)3-6 ;和 每個V是包含與硫醇基團有反應(yīng)性的端基的基團；和 每個-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。17. 權(quán)利要求14的組合物，其中該含硫聚合物包括聚硫化物聚合物。18. 權(quán)利要求12的組合物，其包含多環(huán)氧化物。19. 權(quán)利要求12的組合物，其包含聚硫化物邁克爾受體加合物。20. -種組合物，包含： (a) 權(quán)利要求1的含硫邁克爾受體加合物； (b) 包含至少兩個與邁克爾受體基團有反應(yīng)性的端基的含硫聚合物；和 (c) 具有至少兩個邁克爾受體基團的單體化合物。21. -種羥基封端的含硫邁克爾受體加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包 含： (a) 權(quán)利要求1的含硫邁克爾受體加合物；和 (b) 具有羥基和與邁克爾受體基團有反應(yīng)性的基團的化合物。22. -種組合物，包含： (a) 權(quán)利要求21的羥基封端的含硫加合物；和 (b) 多異氰酸酯固化劑。23. -種胺封端的含硫加合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含： (a) 權(quán)利要求1的含硫邁克爾受體加合物；和 (b) 具有胺基和與邁克爾受體基團有反應(yīng)性的基團的化合物。24. -種組合物，包含： (a) 權(quán)利要求23的胺封端的含硫邁克爾受體加合物；和 (b) 多異氰酸酯固化劑。
【專利摘要】公開了邁克爾加成固化化學(xué)在可用于航空航天密封劑應(yīng)用中的包含含硫聚合物例如聚硫醚和聚硫化物的組合物中的用途。還公開了包含端邁克爾受體基團的含硫加合物。特別地，公開了含硫聚合物和含硫邁克爾受體加合物，其具有端1-(亞乙基磺?；?-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基團。
【IPC分類】C09J181/02, C07C317/18, C08G75/029, C08L81/02
【公開號】CN105431411
【申請?zhí)枴緾N201480042576
【發(fā)明人】蔡覺曉, L·G·安德森, M·伊藤, 林仁和
【申請人】Prc-迪索托國際公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年6月18日
【公告號】CA2916240A1, EP3010884A1, US9056949, US9394405, US20140378649, US20150240033, WO2014205091A1