2-6;
[0138] q 是整數(shù) 1-5;
[0139] r 是整數(shù) 2-10;
[0140] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；和
[0141] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0-，-S-和-NR-，
[0142] 其中R選自氫和甲基；
[0143] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C 614燒烴環(huán)烷烴二基 和-[(-Cffi^-h-X-VGCHR3-)。其中s，q，r，R3和X是如針對(duì)R 1所限定的；
[0144] m 是整數(shù) 0-50;
[0145] η 是整數(shù) 1-60;
[0146] ρ 是整數(shù) 2-6;
[0147] Β表示ζ價(jià)乙烯基封端的多官能化劑B(_V)Z的核，其中：
[0148] z是整數(shù)3-6;和
[0149] 每個(gè)V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和
[0150] 每個(gè)-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)。
[0151 ] 在式⑷和式（4a)的某些實(shí)施方案中，R1是-[(-CH 2_) P-X-] q- (CH2) 其中ρ是 2, X是_0_，q是2, r是2, R2是乙燒-基，m是2,和η是9。
[0152] 在式（4)和式（4a)的某些實(shí)施方案中，R1選自C26烷烴二基和-[_(CHR 3)s-X_]q- (CHR3) r-〇
[0153] 在式⑷和式（4a)的某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHR 3) S_X_] q_ (CHR3) 和在某些 實(shí)施方案中X是_〇_和在某些實(shí)施方案中，X是-s_。
[0154] 在式⑷和式（4a)的某些實(shí)施方案中，其中R1是-[-(CHR3) S-X-] q- (CHR3) r_，ρ是 2, r是2, q是1，和X是-S-;在某些實(shí)施方案中，其中p是2, q是2, r是2,和X是;和 在某些實(shí)施方案中，P是2，r是2，q是1，和X是-〇_。
[0155] 在式⑷和式（4a)的某些實(shí)施方案中，其中R1是-[_ (CHR3) S_X_] q_ (CHR3)廣，每個(gè) R3是氫，和在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)R3是甲基。
[0156] 在式⑷和式（4a)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R1是相同的，和在某些實(shí)施方案中， 至少一個(gè)R1是不同的。
[0157] 不同的方法可以用于制備這樣的聚硫醚。合適的硫醇官能聚硫醚的例子和它們的 生產(chǎn)方法描述在美國專利No. 6172179的第2欄第29行到第4欄第22行；第6欄第39行 到第10欄第50行；和第11欄第65行到第12欄第22行，其引用部分通過引用納入本文。 這樣的硫醇官能的聚硫醚可以是二官能的，即，具有兩個(gè)硫醇端基團(tuán)的線性聚合物，或者是 多官能的，即，具有三個(gè)或更多個(gè)硫醇端基團(tuán)的支化的聚合物。合適的硫醇官能的聚硫醚是 例如作為 PeriMpol慮.Ρ3· 1E 市售自 PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA〇
[0158] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，其中將雙（磺?；┩榇家朐摼酆?物主鏈中。在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物包括具有下面的主鏈結(jié)構(gòu)的聚硫醚：
[0159] -A_CH2_CH2 _S (0) 2_R15_CH (_0H) _R15_S (0) 2_CH2_CH2 _A_
[0160] 其中：
[0161] 每個(gè)R15獨(dú)立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基 是-OH ;
[0162] 每個(gè)A獨(dú)立地是具有下面結(jié)構(gòu)的部分：
[0163] -S-R1- [-S- (CH2) p-0_ (R2-0) m_ (CH2) 2-S-R1-] n_S_
[0164] 其中：
[0165] 每個(gè)R1獨(dú)立地包括C 2 i。烷烴二基，C 6 8環(huán)烷烴二基，C 6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，C 5 8雜 環(huán)烷烴二基或者-[(-CHR3-) S_X_] q_ (-CHR3-) j-，其中：
[0166] s 是整數(shù) 2-6;
[0167] q 是整數(shù) 1-5;
[0168] r 是整數(shù) 2-10;
[0169] 每個(gè)R3獨(dú)立地包括氫或者甲基；和
[0170] 每個(gè)X獨(dú)立地包括-0_，-S-和-NR5-，其中R5包含氫或甲基；和
[0171] 每個(gè)R2獨(dú)立地包括Ci i。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C614烷烴環(huán)烷烴二基或 者-[(-Cffi^-h-X-VGCHR3-)。其中s，q，r，R3和X是如針對(duì)R 1所限定的；
[0172] m 是整數(shù) 0-50;
[0173] η是整數(shù)1-60;和
[0174] ρ 是整數(shù) 2-6。
[0175] 這些聚硫醚（其在主鏈中包含雙（磺?；┩榇疾糠郑┕_在與本申請(qǐng)同時(shí)提交 的美國申請(qǐng)No. 13/923903中，其通過引用以其全文納入。
[0176] 合適的硫醇官能的聚硫醚可以通過二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物與過量 的二硫醇或者二硫醇的混合物反應(yīng)來生產(chǎn)。例如適用于制備硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括 具有式（5)的那些，本文公開的其他二硫醇或者本文公開的任何二硫醇的組合。
[0177] 在某些實(shí)施方案中，二硫醇具有式（5)的結(jié)構(gòu)：
[0178] HS-R-SH (5)
[0179] 其中：
[0180] R1選自C 2 6燒烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 i。燒烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜環(huán)烷烴二基 和-[-(0^3)；5-父-]廠(〇^3)1-;
[0181] 其中：
[0182] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；
[0183] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0184] s 是整數(shù) 2-6;
[0185] q是整數(shù)1-5;和
[0186] r 是整數(shù) 2-10。
[0187] 在式（5)的二硫醇的某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHRl-Xdq-^HR 3)^
[0188] 在式（5)化合物的某些實(shí)施方案中，X選自-0-和-S-，和因此式（5)中 的-[-(CHR3) S_X_] q- (CHR3) r-是-[(-CHR3-) p-0_] q- (CHR3) r-或者-[(-CHR32_) P_S_] q- (CHR3) 在某些實(shí)施方案中，P和r是相等的，例如其中p和r都是2。
[0189] 在式（5)的二硫醇的某些實(shí)施方案中，R1選自C26烷烴二基和-[_(CHR 3)s-X_]q- (CHR3) r-〇
[0190] 在某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHRl-X-lq-^HR3)。和在某些實(shí)施方案中X 是-0-，和在某些實(shí)施方案中，X是-S-。
[0191] 在某些實(shí)施方案中，其中R1是-[-(CHR 3) S_X_] q_ (CHR3) j-，p是2, r是2, q是1，和 X是-S-;在某些實(shí)施方案中，其中p是2, q是2, r是2,和X是和在某些實(shí)施方案中， P是2，r是2，q是1，和X是。
[0192] 在其中R1是-[_ (CHR3) S_X_] q_ (CHR3) 1-的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R3是氫，和在某些 實(shí)施方案中，至少一個(gè)R3是甲基。
[0193] 合適的二硫醇的例子包括例如1，2-乙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇， 1，3-丁二硫醇，1，4-丁二硫醇，2, 3-丁二硫醇，1，3-戊二硫醇，1，5-戊二硫醇，1，6-己二硫 醇，1，3-二疏基-3-甲基丁燒，二戊稀二硫醇（dipentenedimercaptan)，乙基環(huán)己基二硫醇 (ECHDT)，二巰基二乙基硫醚，甲基取代的二巰基二乙基硫醚，二甲基取代的二巰基二乙基 硫醚，二巰基二氧雜辛烷，1，5-二巰基-3-氧雜戊烷和任何前述的組合。聚硫醇可以具有選 自下面的一種或多種側(cè)基：低級(jí)（例如C16)烷基，低級(jí)烷氧基和羥基。合適的烷基側(cè)基包 括例如Q 6線性烷基，C 3 6支化的烷基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0194] 合適的二硫醇的其他例子包括二巰基二乙基硫醚（DMDS)(在式（5)中，R1是-[(-CH2_)p-X_] q-(CH2) j-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-);二疏基二氧雜辛燒 (DMD0)(在式（5)中，R1是-[(-CH2_) p-X_] q- (CH2)廠，其中 p 是 2，q 是 2，r 是 2,和 X 是; 和1，5-二疏基_3_氧雜戊燒（在式（5)中，R1是-[(_CH 2_)p-X_]q-((?) j-，其中p是2，r 是2, q是1，和X是-0-)。還可以使用這樣的二硫醇，其在碳主鏈和側(cè)烷基例如甲基上包括 兩種雜原子。這樣的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3) -S-CH2CH2-SH， HS-CH(CH3) CH2-S-CH2CH2-SH 和二甲基取代的 DMDS，例如 HS-CH2CH(CH3) -S-CHCH3CH2-SH 和 HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH (CH3) -SH〇
[0195] 用于制備聚硫醚和聚硫醚加合物的合適的二乙烯基醚包括例如式（6)的二乙烯 基醚：
[0196] CH2 = CH-0- (-R 2-0_) n_CH = CH2 (6)
[0197] 其中式（6)中的R2選自C26正烷烴二基，C36支化的烷烴二基，C 6S環(huán)烷烴二基， C6 i。烷烴環(huán)烷烴二基和-[(-CH 2_) p-0_] q_ (-CH2_) 其中p是整數(shù)2-6, q是整數(shù)1-5,和r 是整數(shù)2-10。在式（6)的二乙烯基醚的某些實(shí)施方案中，R2是C26正烷烴二基，C 36支化 的烷烴二基，C6 s環(huán)烷烴二基，C6 i。烷烴環(huán)烷烴二基和在某些實(shí)施方案中是-[(-ch2-)p-o-]q-(-CH2-)r_0
[0198] 合適的二乙烯基醚包括例如具有至少一個(gè)氧基烷烴二基（例如1-4個(gè)氧基烷烴二 基）的化合物，即，其中式（6)的m是整數(shù)1-4的化合物。在某些實(shí)施方案中，式（6)的m是 整數(shù)2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每個(gè)分子的氧基烷烴二基單元 數(shù)是非整數(shù)平均值。因此，式（6)的m也可以采用有理數(shù)值0-10. 0,例如1.0-10. 0,1.0-4. 0 或者 2. 0-4. 0。
[0199] 合適的二乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚（EG-DVE)(式 (6)中的R2是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚（BD-DVE)(式（6)中的R2是丁烷二 基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚（HD-DVE)(式（6)中的R2是己烷二基，和m是1)，二乙二 醇二乙烯基醚（DEG-DVE)(式（4)中的R2是乙烷二基，和m是2)，三乙二醇二乙烯基醚（式 (14)中的R2是乙烷二基，和m是3)，四乙二醇二乙烯基醚（式（6)中的R2是乙烷二基，和m 是4)，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氫呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚單體，例如三羥甲 基丙烷三乙烯基醚；四官能醚單體，例如季戊四醇四乙烯基醚；和兩種或者更多種這樣的 聚乙烯基醚單體的組合。聚乙烯基醚可以具有選自下面的一種或多種側(cè)基：烷基，羥基，烷 氧基和胺基。
[0200] 在某些實(shí)施方案中，二乙烯基醚（其中式（6)中的R2是C36支化的烷烴二基）可以 通過多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來制備。這種類型的二乙烯基醚的例子包括這樣的化合物， 其中式（6)中的R2是烷基取代的甲烷二基例如-ch(ch3)-(例如piurioi?共混物，例如 Pluri〇iOS:E-200 二乙烯基醚（BASF Corp.，Parsippany，NJ)，對(duì)于其來說，式（6)中的 R2是乙烷二基和m是3. 8)或者烷基取代的乙烷二基（例如-CH2CH(CH3)_例如DPE聚合物共 混物，其包括 DPE-2 和 DPE-3 (International Specialty Products，Wayne，NJ) 〇
[0201] 其他有用的二乙烯基醚包括這樣的化合物，其中式(6)中的R2是聚四氫呋喃基 (聚-THF)或者聚氧基烷烴二基，例如具有平均約3個(gè)單體單元的那些。
[0202] 可以使用兩種或者更多種類型的式（6)的聚乙烯基醚單體。因此，在某些實(shí)施方 案中，可以使用式（5)的兩種二硫醇和式（6)的一種聚乙烯基醚單體，式（5)的一種二硫醇 和式（6)的兩種聚乙烯基醚單體，式（5)的兩種二硫醇和式(6)的兩種二乙烯基醚單體，和 式（5)和式（6)之一或二者的多于兩種的化合物，來生產(chǎn)多種硫醇官能的聚硫醚。
[0203] 在某些實(shí)施方案中，聚乙烯基醚單體占用于制備硫醇官能的聚硫醚的反應(yīng)物的 20-小于50mol %，和在某些實(shí)施方案中是30-小于50mol %。
[0204] 在本公開內(nèi)容所提供的某些實(shí)施方案中，選擇二硫醇和二乙烯基醚的相對(duì)量來產(chǎn) 生具有端硫醇基團(tuán)的聚硫醚。因此，將式（5)的二硫醇或者式（5)的至少兩種不同的二硫 醇的混合物與式（6)的二乙烯基醚或者式（6)的至少兩種不同的二乙烯基醚的混合物以相 對(duì)量進(jìn)行反應(yīng)，以使得硫醇基團(tuán)與乙烯基團(tuán)的摩爾比大于1 :1，例如1. 1-2. 0 :1. 0。
[0205] 二硫醇和二乙烯基醚化合物之間的反應(yīng)可以通過自由基催化劑來催化。合適的 自由基催化劑包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮（二）異丁腈（AIBN);有機(jī)過 氧化物例如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物；和無機(jī)過氧化物例如過氧化氫。該催化劑可 以是自由基催化劑、離子催化劑或者紫外輻射。在某些實(shí)施方案中，該催化劑不包含酸性 或者堿性化合物，并且在分解后不產(chǎn)生酸性或堿性化合物。自由基催化劑的例子包括偶氮 型催化齊綱如f.a.前@:一57 (Du Pont)，￥:az〇:@-.6:4 (Du Pont)，Vaz〇?-67 (Du Pont)， 70? (Wako Specialty Chemicals)和V-65B? (Wako Specialty Chemicals)。其他 自由基催化劑的例子是烷基過氧化物，例如叔丁基過氧化物。該反應(yīng)也可以通過用紫外輻 射來進(jìn)行（具有或者不具有陽離子光引發(fā)部分）。
[0206] 本公開內(nèi)容所提供的硫醇官能聚硫醚可以如下來制備：將式（5)的至少一種 化合物和式（6)的至少一種化合物相組合，隨后加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，并且將該反?yīng)在 30°C _120°C，例如70°C -90°C的溫度進(jìn)行2-24小時(shí)，例如2-6小時(shí)的時(shí)間。
[0207] 如這里所公開的，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能聚硫醚，即，可以具有大于 2.0的平均官能度。合適的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式（7)的結(jié)構(gòu)的那些：
[0208] B (-A-SH) z (7)
[0209] 其中：（i)A包含例如式⑴的結(jié)構(gòu)，（ii)B表示多官能化劑的z價(jià)殘基；和（iii) z的平均值大于2. 0,和在某些實(shí)施方案中其值是2-3,其值是2-4,其值是3-6和在某些實(shí) 施方案中是整數(shù)3-6。
[0210] 適用于制備這樣的多官能硫醇官能聚合物的多官能化劑包括三官能化劑，即，其 中z是3的化合物。合適的三官能化劑包括例如氰尿酸三烯丙酯（TAC)，1，2, 3-丙三硫醇， 含異氰脲酸酯的三硫醇及其組合，如美國公開No. 2010/0010133在第[0102]-[0105]段所 公開的，其引用部分通過引用納入本文。其他有用的多官能化劑包括三羥甲基丙烷三乙烯 基醚，和描述在美國專利No. 4366307 ;4609762 ;和5225472中的聚硫醇。還可以使用多官 能化劑的混合物。
[0211] 因此，適用于本公開內(nèi)容所提供的實(shí)施方案中的硫醇官能聚硫醚可以具有寬范圍 的平均官能度。例如三官能化劑可以提供2. 05-3. 0,例如2. 1-2. 6的平均官能度。更寬范 圍的平均官能度可以通過使用四官能度或者更高官能度的多官能化劑來實(shí)現(xiàn)。官能度也會(huì) 受到因素例如化學(xué)計(jì)量比的影響，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的那樣。
[0212] 官能度大于2. 0的硫醇官能的聚硫醚可以以類似于美國公開No. 2010/0010133中 所述的雙官能硫醇官能的聚硫醚的方式來制備。在某些實(shí)施方案中，聚硫醚可以通過將（i) 一種或多種本文所述的二硫醇與（ii) 一種或多種本文所述的二乙烯基醚和（iii) 一種或 多種多官能化劑相組合來制備。該混合物然后可以反應(yīng)，任選地在合適的催化劑存在下，來 提供官能度大于2. 0的硫醇官能的聚硫醚。
[0213] 因此在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包 含：
[0214] (a)式（5)的二硫醇：
[0215] HS-R-SH (5)
[0216] 其中：
[0217] R1選自C 2 6燒烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 i。燒烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜環(huán)烷烴二基 和-[-(CHR3) S-X_] q- (CHR3) r-;其中：
[0218] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；
[0219] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-，-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0220] s 是整數(shù) 2-6 ;
[0221] q是整數(shù)1-5;和
[0222] r是整數(shù)2-10 ;和
[0223] (b)式（6)的二乙烯基醚：
[0224] CH2= CH-0-[-R2-0-]n-CH = CH2 (6)
[0225] 其中：
[0226] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C 614燒烴環(huán)烷烴二基 和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)j-，其中 s，q，r，R3和 X 是如上所限定的；
[0227] m 是整數(shù) 0-50 ;
[0228] η是整數(shù)1-60 ;和
[0229] ρ 是整數(shù) 2-6。
[0230] 和在某些實(shí)施方案中，該反應(yīng)物包含（c)多官能化合物例如多官能化合物B(_V)Z， 其中B，-V和z是如本文所限定的。
[0231] 本公開內(nèi)容所提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有一定分子量分布的硫醇封端的 聚硫醚。在某些實(shí)施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚可以表現(xiàn)出數(shù)均分子量是500道爾 頓-20000道爾頓，在某些實(shí)施方案中2000道爾頓-5000道爾頓，和在某些實(shí)施方案中3000 道爾頓-4000道爾頓。在某些實(shí)施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚表現(xiàn)出多分散性（Mw/ Mn;重均分子量/數(shù)均分子量）是1-20,和在某些實(shí)施方案中是1-5。硫醇封端的聚硫醚的 分子量分布可以通過凝膠滲透色譜法來表征。
[0232] 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的硫醇官能的聚硫醚基本上沒有或者沒有 砜，酯和/或二硫醚連接基。作為此處使用的，"基本上沒有砜，酯和/或二硫醚連接基"表 示該硫醇官能的聚合物中小于2mol %的連接基是砜，酯和/或二硫醚連接基。因此，在某些 實(shí)施方案中，所得的硫醇官能聚硫醚也基本上沒有或者沒有砜，酯和/或二硫醚連接基。
[0233] 為了制備含硫邁克爾受體加合物，含硫聚合物例如本文公開的那些可以與這樣的 化合物反應(yīng)，其具有邁克爾受體基團(tuán)和與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)。
[0234] 在某些實(shí)施方案中，具有邁克爾受體基團(tuán)和與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基 團(tuán)的化合物可以是雙（磺?；┩榇?，其具有式r-ch2-ch2-s (0) 2-r15-ch