性來用于具體應(yīng)用和固化 化學(xué)。例如噴涂密封應(yīng)用需要在不加熱的情況下而快速固化。使用環(huán)氧固化劑的基于胺的 體系特別適于這樣的應(yīng)用。因此含硫邁克爾受體加合物可以通過用例如羥基或者胺基改性 或者封端端邁克爾受體基團(tuán)，而適用于其他固化化學(xué)。
[0296] 羥基封端的含硫邁克爾受體加合物可以通過本公開內(nèi)容所提供的含硫邁克爾受 體加合物（例如式（3)或者式（3a)的加合物）與具有端硫醇基團(tuán)和端羥基的化合物反應(yīng) 來制備。在某些實(shí)施方案中，具有端硫醇基團(tuán)和端羥基的化合物具有結(jié)構(gòu)HS-Rn-〇H，其中 R11選自C26烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C61。烷烴環(huán)烷烴二基，C 5S雜環(huán)烷烴二基，C6S芳烴 二基，C6 i。烷烴芳烴二基，C 5 s雜芳烴二基和-[_ (CHR3) S_X_] q_ (CHR3) 其中 q，r，s，X 和 R3 是如針對(duì)式（5)所限定的。在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物得自Permapol? 3. 1E。該反應(yīng)可以在催化劑存在下，在約25°C -約50°C的溫度進(jìn)行。
[0297] 在某些實(shí)施方案中，羥基封端的含硫邁克爾受體加合物包括式（8)的羥基封端的 聚硫醚邁克爾受體加合物，式（8a)的羥基封端的聚硫醚加合物或者其組合：
[0298] R9-R6' -S-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2_0) n- (CH2) 2-S-R1-] n-S_R6' -R9 (8)
[0299] {R9-R6' -S-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2_0) (CH2) 2-S-R1-] n_S-V，_} ZB (8a)
[0300] 其中：
[0301] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2 i。燒烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 i。燒烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜 環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-) S-X_] q- (-CHR3-) 其中：
[0302] s 是整數(shù) 2-6 ;
[0303] q 是整數(shù) 1-5 ;
[0304] r 是整數(shù) 2-10 ;
[0305] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；和
[0306] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0307] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C 614燒烴環(huán)烷烴二基 和-[(-Cffi^-h-X-VGCHR3-)。其中s，q，r，R3和X是如針對(duì)R 1所限定的；
[0308] m 是整數(shù) 0-50 ;
[0309] η 是整數(shù) 1-60 ;
[0310] ρ 是整數(shù) 2-6;
[0311] Β表示ζ價(jià)乙烯基封端的多官能化劑B(_V)Z的核，其中：
[0312] ζ是整數(shù)3-6;和
[0313] 每個(gè)V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；
[0314] 每個(gè)-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)；
[0315] 每個(gè)-R6'-是這樣的基團(tuán)，其得自具有端邁克爾受體基團(tuán)和與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性 的基團(tuán)的化合物；和
[0316] 每個(gè)R9-是具有端羥基的部分。
[0317] 在式⑶和式（8a)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R9是-S-R n_0H，其中R11是此處所限 定的。
[0318] 在式（8)和式（8a)的羥基封端的含硫邁克爾受體加合物的某些實(shí)施方案中， 每個(gè)R6'得自乙烯基砜例如二乙烯基砜，或者得自雙（磺?；┩榇祭珉p（乙烯基磺 ?；┩榇祭?，3-雙（乙烯基磺?；?2_丙醇。因此在某些實(shí)施方案中，R6'具有結(jié) 構(gòu)-ch2-c(r4)2-s(o)2-c(r 4)2-ch2-，其中每個(gè)R4獨(dú)立地選自氫和C i 3烷基；或者-ch2-ch2-s (o)2-r15-ch(-oh)-r15-s(o)2-ch 2-ch2-，其中每個(gè)R15獨(dú)立地選自Ci 3烷烴二基和取代的Ci 3烷烴二基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基是-OH，例如-CH2-CH2-S (0) 2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (0) 2-CH2- ch2-〇
[0319] 在某些實(shí)施方案中，組合物包含一種或多種羥基封端的含硫邁克爾受體加合物 和一種或多種多異氰酸酯固化劑。合適的異氰酸酯固化劑的例子包括甲苯二異氰酸酯 和前述任意的組合。異氰酸酯固化劑市售的，并且包括例如在商標(biāo)名Baydur? (Bayer Material Science)， DcSfllodui? (Bayer Material Science), S〇 lllbond* (DSM)， ECCO(ECCO)，(Evonik)，(Huntsman)，Rhodocoat?(Perstorp)和 ▼&β·0??#ΙΙ1? (ν·τ· Vanderbilt)下的產(chǎn)品。
[0320] 胺封端的含硫邁克爾受體加合物可以通過將本公開內(nèi)容所提供的含硫邁克爾受 體加合物（例如式（3)或者式（3a)的加合物）與具有端硫醇基團(tuán)和端胺基團(tuán)的化合物反應(yīng) 來制備。在某些實(shí)施方案中，具有端硫醇基團(tuán)和端胺基團(tuán)的化合物具有結(jié)構(gòu)HS-Rn-N(R12) H，其中R11選自C 2 6烷烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜環(huán)烷烴二基，C 6 s 芳烴二基，C6 i。烷烴芳烴二基，C5 s雜芳烴二基和-[-(CHI^h-X^q-^HR3、-，其中q，r，s，X 和R3是如針對(duì)式（5)所限定的。在某些實(shí)施方案中，R 12選自氫和C13烷基，和在某些實(shí)施 方案中R12是氫。在某些實(shí)施方案中，胺封端的含硫邁克爾受體加合物得自Permapol? 3. 1E。該反應(yīng)可以在催化劑存在下，在約25°C -約50°C的溫度進(jìn)行。
[0321] 在某些實(shí)施方案中，胺封端的含硫邁克爾受體加合物包括式（8)的胺封端的聚硫 醚加合物，式（8a)的胺封端的聚硫醚加合物或者其組合：
[0322] R9-R6' -S-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2_0) n- (CH2) 2-S-R1-] n-S_R6' -R9 (8)
[0323] {R9-R6' -S-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2_0) (CH2) 2-S-R1-] n-S-V' _} ZB (8a)
[0324] 其中：
[0325] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2 i。烷烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜 環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-) S-X_] q- (-CHR3-) 其中：
[0326] s 是整數(shù) 2-6 ;
[0327] q 是整數(shù) 1-5 ;
[0328] r 是整數(shù) 2-10 ;
[0329] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；和
[0330] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0331] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C 614燒烴環(huán)烷烴二基 和-[(-Cffi^-h-X-VGCHR3-)。其中s，q，r，R3和X如針對(duì)R 1所限定的；
[0332] m 是整數(shù) 0-50 ;
[0333] η 是整數(shù) 1-60 ;
[0334] ρ 是整數(shù) 2-6 ;
[0335] Β表示ζ價(jià)乙烯基封端的多官能化劑B(_V)Z的核；其中：
[0336] z是整數(shù)3-6 ;和
[0337] 每個(gè)V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；
[0338] 每個(gè)-V'得自-V與硫醇的反應(yīng)；
[0339] 每個(gè)-R6'-是這樣的基團(tuán)，其得自具有端邁克爾受體基團(tuán)和與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性 的基團(tuán)的化合物；和
[0340] 每個(gè)R9-是具有端胺基的部分。
[0341] 在某些實(shí)施方案中，R9是-S-Rn_N(R12)H，和在式（8)和式（8a)的某些實(shí)施方案 中，R9是-S-Rn-NH2。
[0342] 在式（8)和式（8a)的胺封端的含硫邁克爾受體加合物的某些實(shí)施方案中，每 個(gè)R6'得自乙烯基砜例如二乙烯基砜，或者得自雙（磺?；┩榇祭珉p（乙烯基磺酰 基）烷醇例如1，3-雙（乙烯基磺酰基）-2-丙醇。因此在某些實(shí)施方案中，R6'具有結(jié) 構(gòu)-ch2-c(r4)2-s(o)2-c(r 4)2-ch2-，其中每個(gè)R4獨(dú)立地選自氫和C i 3烷基；或者-ch2-ch2-s (o)2-r15-ch(-oh)-r15-s(o)2-ch 2-ch2-，其中每個(gè)R15獨(dú)立地選自Ci 3烷烴二基和取代的Ci 3烷烴二基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基是-OH，例如-CH2-CH2-S (0) 2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (0) 2-CH2- ch2-。在某些實(shí)施方案中，組合物包含一種或多種胺封端的含硫邁克爾受體加合物和一種或 多種多異氰酸酯固化劑例如本文公開的任何那些。
[0343] 另外的組分
[0344] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以包括一種或多種催化劑。適用于邁克爾受體（例 如活化的烯基和硫醇基團(tuán)）之間的反應(yīng)的催化劑包括堿催化劑例如胺。合適的胺催化劑 的例子包括例如三亞乙基二胺（1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DABC0)，二甲基環(huán)己基 胺（DMCHA)，二甲基乙醇胺（DMEA)，雙-(2-二甲基氨基乙基）醚，N-乙基嗎啉，三乙基胺， 1，8_二氮雜雙環(huán)[5. 4.0] 十一碳烯_7(DBU)，五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)，芐基二甲基 胺（BDMA)，N，N，Ν' -三甲基-Ν' -羥乙基-雙（氨基乙基）醚和Ν' -(3-(二甲基氨基）丙 基）-N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
[0345] 在包含環(huán)氧化物的組合物中，該組合物可以包含堿催化劑，包括胺催化劑例如本 文公開的任何那些。
[0346] 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含一種或多種附著力促進(jìn) 劑。附著力促進(jìn)劑的存在量可以是組合物的〇. lwt% -15wt%，小于5wt%，小于2wt%和 在某些實(shí)施方案中小于lwt%，基于該組合物的總干重計(jì)。附著力促進(jìn)劑的例子包括酚 酉全樹脂，例如Me thy Ιο π/酸|全樹脂，和有機(jī)硅烷例如環(huán)氧、疏基或者氣基官能硅烷，例如 Silquest ? A-187和A-1100。其他有用的附著力促進(jìn)劑是本領(lǐng)域已知的。
[0347] 本公開內(nèi)容所提供的組合物可以包含一種或多種不同類型的填料。合適的填料包 括本領(lǐng)域公知的那些，包括無機(jī)填料例如炭黑和碳酸鈣（CaC03)，二氧化硅，聚合物粉末和 輕質(zhì)填料。合適的輕質(zhì)填料包括例如描述在美國(guó)專利No. 6525168中的那些。在某些實(shí)施 方案中，組合物包括5wt% -60wt%的填料或者填料的組合，10wt% -50wt%和在某些實(shí)施 方案中20wt% -40wt%，基于該組合物的總干重計(jì)。本公開內(nèi)容提供的組合物可以進(jìn)一步 包括一種或多種著色劑，觸變劑，加速劑，阻燃劑，附著力促進(jìn)劑，溶劑，掩蔽劑或者任何前 述的組合。如可以理解的，可以選擇組合物中所用的填料和添加劑來使得彼此以及與聚合 物組分、固化劑和或催化劑相容。
[0348] 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含至少一種能夠有效的降低組 合物的比重的填料。在某些實(shí)施方案中，該組合物的比重是0. 8-1，0. 7-0. 9,0. 75-0. 85和 在某些實(shí)施方案中是0. 8。在某些實(shí)施方案中，該組合物的比重小于約0. 9,小于約0. 8,小 于約0. 75,小于約0. 7,小于約0. 65,小于約0. 6和在某些實(shí)施方案中小于約0. 55。
[0349] 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包括低密度填料顆粒。作為此 處使用的，低密度當(dāng)在提及這樣的顆粒而使用時(shí)，表示了該顆粒的比重不大于0.7,在某 些實(shí)施方案中不大于〇. 25和在某些實(shí)施方案中不大于0. 1。合適的輕質(zhì)填料顆粒經(jīng)常 落入兩種種類內(nèi)-微球和非晶顆粒。微球的比重可以是0. 1-0.7和包括例如聚苯乙烯 泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烴的微球，和粒度為5-100微米和比重是0. 25的二氧化硅微球 (Eccospheres?)。其他例子包括粒度為5-300微米和比重為〇· 7的氧化鋁/二氧化硅 微球(FL11 i t#):,比重為約〇· 45-約〇· 7的硅酸鋁微球(Z-Light?)，比重為〇· 13的 碳酸鈣涂覆的聚偏二（某）乙稀類（polyvinylidene)共聚物微球（Dualite_K6〇〇lAE)， 和碳酸鈣涂覆的丙烯腈共聚物微球例如Dim 1| t # E13 5，具有平均粒度為約40 μ m和 密度為〇. 135g/cc (Henkel)。用于降低組合物比重的合適的填料包括例如中空微球例如 Expancel?微球（獲自AkzoNobel)或者DualUe?低密度聚合物微球（獲自Henkel)。 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包括包含涂覆有薄涂層的外表面的輕質(zhì)填 料顆粒，例如描述在美國(guó)公開No. 2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分 通過引用納入本文。
[0350] 在某些實(shí)施方案中，低密度填料占組合物的小于2wt%，小于1. 5wt%，小于 1. Owt%，小于0· 8wt%，小于0· 75wt%，，小于0· 7wt%和在某些實(shí)施方案中，小于組合物的 0. 5wt%，其中wt%基于組合物的總干固體重量計(jì)。
[0351] 在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包含導(dǎo)電填料。電導(dǎo)率和EMI/ RFI屏蔽效能可以通過將導(dǎo)電材料混入到聚合物中，來賦予組合物。該導(dǎo)電要素可以包括 例如金屬或者鍍有金屬的顆粒，織物，網(wǎng)狀物，纖維及其組合。該金屬可以處于例如細(xì)絲， 顆粒，薄片或者球體的形式。金屬的例子包括銅，鎳，銀，鋁，錫和鋼?？梢杂糜跒榫酆衔锝M 合物賦予EMI/RFI屏蔽效能的其他導(dǎo)電材料包括包含碳或者石墨的導(dǎo)電顆?；蛘呃w維。 也可以使用導(dǎo)電聚合物例如聚噻吩，聚吡略，聚苯胺，聚（對(duì)苯乙炔）（poly(p-phenylene) vinylene)，聚苯硫醚，聚亞苯基和聚乙炔。
[0352] 導(dǎo)電填料還包括高帶隙材料例如硫化鋅和無機(jī)鋇化合物。
[0353] 導(dǎo)電填料的其他例子包括導(dǎo)電貴金屬基填料例如純銀；貴金屬鍍貴金屬例如銀鍍 金；貴金屬鍍非貴金屬例如銀鍍銅、鎳或者錯(cuò)，例如銀鍍錯(cuò)核顆?；蛘咩K鍍銅顆粒；貴金屬 鍍玻璃、塑料或者陶瓷例如銀鍍玻璃微球，貴金屬鍍鋁或者貴金屬鍍塑料微球；貴金屬鍍?cè)?母；和其他這樣的貴金屬導(dǎo)電填料。也可以使用基于非貴金屬的材料，并且包括例如非貴金 屬鍍非貴金屬例如銅包覆的鐵顆?；蛘哝囧冦~；非貴金屬例如銅，鋁，鎳，鈷；非貴金屬鍍 非金屬例如鎳鍍石墨和非金屬材料例如炭黑和石墨。導(dǎo)電填料的組合也可以用于滿足期望 的電導(dǎo)率，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和適于特定應(yīng)用的其他性能。
[0354] 用于本公開內(nèi)容組合物中的導(dǎo)電填料的形狀和尺寸可以是任何適于為固化的組 合物賦予導(dǎo)電率和/或EMI/RFI屏蔽效能的形狀和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造導(dǎo) 電填料的任何形狀，包括球形，薄片，小片，顆粒，粉末，不規(guī)則形狀，纖維等。在本公開內(nèi)容 的某些密封劑組合物中，基礎(chǔ)組合物可以包含作為顆粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。 在某些實(shí)施方案中，該Ni包覆的石墨在基礎(chǔ)組合物中的量可以是40wt% -80wt%，和在某 些實(shí)施方案中可以是50wt % -70wt %，基于基礎(chǔ)組合物總重量計(jì)。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電 填料可以包含Ni纖維。Ni纖維可以具有10 μ m-50 μ m的直徑和250 μ m-750 μ m的長(zhǎng)度。 基礎(chǔ)組合物可以包含例如2wt% -10wt%和在某些實(shí)施方案中4wt% -8wt%量的Ni纖維， 基于基礎(chǔ)組合物總重量計(jì)。
[0355] 碳纖維，特別是石墨化碳纖維，也可以用于為本公開內(nèi)容的組合物賦予電導(dǎo)率。碳 纖維（其是通過氣相熱解方法形成的，并且通過熱處理來石墨化，并且其是空心或者實(shí)心 的，纖維直徑是0. 1微米到幾微米）具有高電導(dǎo)率。如美國(guó)專利No. 6184280所公開的，外徑 小于0. 1 μ m到幾十納米的碳微纖維，納米管或者碳原纖維可以用作導(dǎo)電填料。適用于本公 開內(nèi)容的導(dǎo)電組合物的石墨化碳纖維的例子包括Panex'_<f 30MF(Zoltek Companies，Inc.， St. Louis，Μο·)，其是一種0· 921 μ m直徑圓纖維，電導(dǎo)率是0· 00055 Ω -cm。
[0356] 導(dǎo)電填料的平均粒度可以處于可用于為聚合物基組合物賦予電導(dǎo)率的范圍內(nèi)。例 如在某些實(shí)施方案中，一種或多種填料的粒度可以是0. 25 μL?-250 μπι，在某些實(shí)施方案中 可以是0. 25μπι-75μπι，和在某些實(shí)施方案中可以是0. 25μπι-60μπι。在某些實(shí)施方案中， 本公開內(nèi)容的組合物可以包含 Ketjen Black EC_600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)， 其是一種導(dǎo)電炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5測(cè)試方法）和孔體積 是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電炭黑填料是Black Pearls2000(Cabot Corporation, Boston, Mass.)〇
[0357] 在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物可以用于賦予或者改變本公開內(nèi)容組合物的電導(dǎo) 率。具有納入到芳族基團(tuán)中或者與雙鍵相鄰的硫原子的聚合物（例如聚苯硫醚和聚噻吩） 已知是導(dǎo)電的。其他導(dǎo)電聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚（對(duì)苯乙炔）和聚乙炔。在某 些實(shí)施方案中，該形成基礎(chǔ)組合物的含硫聚合物可以是聚硫化物和/或聚硫醚。同樣，該含 硫聚合物可以包含芳族硫基團(tuán)和與共輒雙鍵相鄰的硫原子，來增強(qiáng)本公開內(nèi)容組合物的電 導(dǎo)率。
[0358] 本公開內(nèi)容的組合物可以包含多于一種導(dǎo)電填料，并且該多于一種導(dǎo)電填料可以 具有相同或者不同的材料和/或形狀。例如密封劑組合物可以包含導(dǎo)電Ni纖維，和處于粉 末、顆粒或者薄片形式的導(dǎo)電Ni包覆的石墨。導(dǎo)電填料的量和類型可經(jīng)選擇來產(chǎn)生密封劑 組合物，其當(dāng)固化時(shí)表現(xiàn)出薄層電阻（四點(diǎn)電阻）小于0.50 Ω/cm2,和在某些實(shí)施方案中 薄層電阻小于0. 15Q/cm2。填料的量和類型也可經(jīng)選擇來在lMHz-18GHz的頻率范圍內(nèi)為 使用本公開內(nèi)容的密封劑組合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
[0359] 在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電基礎(chǔ)組合物可以包含2wt% -10wt%量的非導(dǎo)電填料，基 于該基礎(chǔ)組合物的總重量計(jì)，和在某些實(shí)施方案中，可以是3wt % -7wt %。在某些實(shí)施方案 中，固化劑組合物可以包含小于6wt%和在某些實(shí)施方案中0. 5% -4%重量的量的非導(dǎo)電 填料，基于該固化劑組合物的總重量計(jì)。
[0360] 不同金屬表面和本公開內(nèi)容的導(dǎo)電組合物之間的電化腐蝕可以通過向該組合物 中添加腐蝕抑制劑和/或通過選擇適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電填料來最小化或者防止。在某些實(shí)施方案 中，腐蝕抑制劑包括鉻酸鍶，鉻酸鈣，鉻酸鎂及其組合。美國(guó)專利No. 5284888和美國(guó)專利 No. 5270364公開了使用芳族三唑來抑制鋁和鋼表面的腐蝕。在某些實(shí)施方案中，犧牲氧清 除劑例如Zn可以用作腐蝕抑制劑。在某些實(shí)施方案中，該腐蝕抑制劑可以占導(dǎo)電組合物總 重量的小于10重量％。在某些實(shí)施方案中，該腐蝕抑制劑可以占導(dǎo)電組合物總重量的2重 量％ -8重量％的量。不同金屬表面之間的腐蝕也可以通過選擇包含在組合物中的導(dǎo)電填 料的類型、量和性能而最小化或防止。
[0361] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物和/或含硫聚合物邁克爾受體加合物占組合