自N和0。
[0050] "雜環(huán)烷烴二基"指的是其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子（例如N、0、S或P)取代 的環(huán)烷烴二基。在雜環(huán)烷烴二基的某些實(shí)施方案中，雜原子選自N和0。
[0051] "邁克爾受體"指的是取代的烯烴/炔烴化合物，其中至少一個(gè)烯烴/炔烴基團(tuán) 直接連接到一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)上例如羰基（-C0)，硝基（-N02)，腈基（-CN)，烷氧基 羰基（-C00R)，膦酸酯基（_P0(0R)2)，三氟甲基（_CF3)，磺?；╛S0 2_)，三氟甲烷磺?；?(_S02CF3)，對(duì)甲苯磺?；?S02-C6H 4-CH3)等。充當(dāng)邁克爾受體的化合物的類(lèi)型是乙烯基酮， 醌，硝基烯烴，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，馬來(lái)酰亞胺，乙 烯基膦酸二烷基酯和乙烯基砜。邁克爾受體的其他例子公開(kāi)在Mather等人，Prog. Polym. Sci. 2006, 31，487-531中。具有多于一個(gè)邁克爾受體基團(tuán)的邁克爾受體化合物也是公知的。 例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如 乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，雙馬來(lái)酰亞胺例如N，N'-(1，3-亞苯基）二 馬來(lái)酰亞胺和1，P -(亞甲基二-4, 1-亞苯基）雙馬來(lái)酰亞胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜 和1，3-雙（乙烯基磺?；?2-丙醇等。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)具有式（14a) 或者式（14b)的結(jié)構(gòu)：
[0052] -CH2-CH2-S(0)2-R 15-CH(-OH)-R15-S(0)2-CH = CH2 (14a)
[0053] -CH2-CH2-S (0) 2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (0) 2-CH = CH2 (14b)
[0054] 其中每個(gè)R15獨(dú)立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中該一個(gè)或多個(gè) 取代基是_〇H。
[0055] "邁克爾受體化合物"指的是包含至少一個(gè)端邁克爾受體基團(tuán)的化合物。在某 些實(shí)施方案中，邁克爾受體化合物是二乙烯基砜，和邁克爾受體基團(tuán)是乙烯基磺酰基， 即，-S(0)2-CH = CH2。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體化合物是雙（乙烯基磺酰基）烷醇， 和邁克爾受體基團(tuán)是1_(亞乙基橫酰基）_n_(乙烯基橫?；迹?，-CH2-CH 2_S (0)2-R1 = 012,和在某些實(shí)施方案中是1-(亞乙基磺酰基）-3-(乙烯基磺 ?；┍?2-醇（-ch2-ch2-s(o)2-ch2-ch(-oh)-ch 2-s(o)2-ch = CH2)。
[0056] "聚烷氧基甲硅烷基"指的是具有下式的基團(tuán)：
[0057] -Si(-R3)p(-0R3) 3p
[0058] 其中p選自0,1和2 ;和每個(gè)R3獨(dú)立地選自C i 4烷基。在聚烷氧基甲硅烷基的某 些實(shí)施方案中，P是〇, P是1，和在某些實(shí)施方案中P是2。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí) 施方案中，每個(gè)R3獨(dú)立地選自乙基和甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí)施方案中，每個(gè) R3是乙基，和在某些實(shí)施方案中每個(gè)R3是甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些實(shí)施方案中， 該基團(tuán)選自-Si (_0CH2CH3) 3，-Si (_0CH3) 3, -Si (_CH3) (_0CH3) 2, -Si (_CH3) 2 (_0CH3)，-Si (_CH3) (-0CH2CH3)2, -Si (-CH3) 2 (-0CH2CH3), -Si (-CH2CH3) (-〇CH3) -Si (-CH2CH3) 2 (-〇CH3) 〇
[0059] 作為此處使用的，"聚合物"指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否則 分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為"Mn"，其例如是通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，以公知的方式測(cè)定的。
[0060] "取代的"指的是這樣的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子每個(gè)獨(dú)立地被相同或不同的 取代基所取代。在某些實(shí)施方案中，該取代基選自鹵素 ，-s (0) 20H，-S (0) 2, -SH，-SR (其中R 是Q 6烷基），-C00H，-N0 2, -NR2 (其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和Q 3烷基），-CN，= 0, C i 6烷 基，-CF3, -OH，苯基，C2 6雜烷基，C 5 6雜芳基，C丨6烷氧基，和-C0R (其中R是C丨6烷基）。在某 些實(shí)施方案中，該取代基選自-OH，_順2和C i 3烷基。在某些實(shí)施方案中，該取代基選自-OH 和Q 3烷基，和在某些實(shí)施方案中該一個(gè)或多個(gè)取代基是-OH。
[0061] 現(xiàn)在提及具有端雙（磺酰基）烷醇基團(tuán)的含硫加合物，聚合物，組合物和方法的某 些實(shí)施方案。所公開(kāi)的實(shí)施方案并非旨在限制權(quán)利要求。相反，權(quán)利要求目的是覆蓋全部 的備選項(xiàng)、改變和等價(jià)物。
[0062] 含硫邁克爾受體加合物
[0063] 本公開(kāi)內(nèi)容所提供的含硫邁克爾受體加合物包含至少兩個(gè)端1_(亞乙基磺酰 基）-η-(乙烯基磺?；┩榇蓟鶊F(tuán)。本文有用的含硫聚合物包括例如聚硫醚，聚硫化物及 其組合。合適的聚硫醚的例子公開(kāi)在美國(guó)專利No. 6123179中。合適的聚硫化物的例子公 開(kāi)在美國(guó)專利No. 4623711中。在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物可以是二官能 的，和在某些實(shí)施方案中，官能度可以大于2例如3、4、5或者6。含硫加合物可以包含具有 不同官能度（其特征在于為平均官能度是2. 05-6, 2. 1-4, 2. 1-3, 2. 2-2. 8和在某些實(shí)施方 案中是2. 4-2. 6)的含硫邁克爾受體加合物的混合物。含硫加合物具有至少兩個(gè)端邁克爾 受體基團(tuán)，和在某些實(shí)施方案中具有兩個(gè)端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺酰基）烷醇 基團(tuán)，3、4、5或6個(gè)端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺?；┩榇蓟鶊F(tuán)。含硫邁克爾受體 加合物可以包含具有不同數(shù)目的端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺酰基）烷醇基團(tuán)的加 合物的組合，其特征在于例如平均1_(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺?；┩榇脊倌芏仁?2. 05-6, 2. 1-4, 2. 1-3, 2. 2-2. 8 和在某些實(shí)施方案中 2. 4-2. 6。
[0064] 在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物包含聚硫醚邁克爾受體加合物，其特 征在于聚硫醚具有至少兩個(gè)端1-(亞乙基磺?；?η-(乙烯基磺酰基）烷醇基團(tuán)。
[0065] 在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物包含聚硫醚邁克爾受體加合物，其包 含：
[0066] (a)包含式（1)結(jié)構(gòu)的主鏈：
[0067] -R1- [-S- (CH2) 2-0~ [-R2-0-] m- (CH2) 2-S-R1] n- (1)
[0068] 其中⑴每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2 i。正烷烴二基，C 3 6支化的烷烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二 基，C6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，雜環(huán)基團(tuán)，-[(-CHR 3-) p-x_] q- (CHR3) 1-基團(tuán)，其中每個(gè)R3獨(dú)立地選 自氫和甲基；（ii)每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2 i。正烷烴二基，C3 6支化的烷烴二基，C6 s環(huán)烷烴二 基，〇514燒烴環(huán)烷烴二基，雜環(huán)基團(tuán)和-[(-012-)|^-]「(〇1 2)1-基團(tuán)；（也）每個(gè)父獨(dú)立地 選自0, S和-NR6-基團(tuán)，其中R6選自Η和甲基；（iv) m是0-50 ; (v) η是整數(shù)1-60 ; (vi) p是 整數(shù)2-6 ;(vii)q是整數(shù)1-5 ;和（viii)r是整數(shù)2-10 ;和
[0069] (b)至少兩個(gè)端邁克爾受體基團(tuán)。
[0070] 在式⑴化合物的某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHRl-X-L-^HR 3)^其中每個(gè)X 獨(dú)立地選自-0-和-S-。在其中R1是-[_(011?3);^-]廠(0^ 3)1-的某些實(shí)施方案中，每個(gè)父 是-0-和在某些實(shí)施方案中，每個(gè)X是-S-。
[0071] 在式⑴化合物的某些實(shí)施方案中，R1是-[_(CH2)其中每個(gè)X獨(dú)立 地選自-0-和-S-。在其中R1是-[-(CH2) S-X_] q- (CH2) 1-的某些實(shí)施方案中，每個(gè)X是-0-和 在某些實(shí)施方案中每個(gè)X是-s-。
[0072] 在某些實(shí)施方案中，式（1)中的R1是-[(-CH2_) P_X_] q_ (CH2) r-，其中p是2, X是0， q是2, r是2, R2是乙燒二基，m是2和η是9。
[0073] 邁克爾受體基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)包括活化 的烯烴，例如鄰近吸電子基團(tuán)例如烯酮（enone)，硝基，鹵素，腈，羰基或者硝基的烯基。在某 些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)選自乙烯基酮，乙烯基砜和醌。在某些實(shí)施方案中，邁克爾 受體基團(tuán)包含雙（磺?；┩榇蓟鶊F(tuán)例如1_(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺?；┩榇蓟?團(tuán)，和在某些實(shí)施方案中1-(亞乙基磺?；?3-(乙烯基磺?；┍?2-醇基團(tuán)。在某些 實(shí)施方案中，每個(gè)邁克爾受體基團(tuán)可以是相同的，和在某些實(shí)施方案中，至少一些邁克爾受 體基團(tuán)是不同的。
[0074] 在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)得自乙烯基砜，并且具有式（11)的結(jié)構(gòu)：
[0075] -CH2-C (R13) 2-S (0) 2-CR13= CH 2 (11)
[0076] 其中每個(gè)R13獨(dú)立地選自氫和C13烷基。在式（11)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R 13是 氫。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體封端的含雙（磺?；┩榇嫉木哿蛎芽梢岳缤ㄟ^(guò)硫醇 封端的含雙（磺?；┩榇嫉木哿蛎雅c化合物（其具有端邁克爾受體基團(tuán)和與硫醇基團(tuán)有 反應(yīng)性的基團(tuán)，例如二乙烯基砜）在胺催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備。邁克爾受體/聚硫醚化 學(xué)和化合物公開(kāi)在2012年6月21日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/529237中，其通過(guò)引用納入。 [0077] 在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)得自雙（磺?；┩榇?，并且具有式（2a)或 者式（2b)的結(jié)構(gòu)：
[0078] -CH2-CH2-S(0)2-R 15-CH(-OH)-R15-S(0)2-CH = CH2 (2a)
[0079] -CH2-CH2-S (0) 2-CH2_CH (-OH) -CH2_S (0) 2-CH = CH2 (2b)
[0080] 其中每個(gè)R15獨(dú)立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中一個(gè)或多個(gè)取 代基是_〇H。
[0081] 在其中該含硫邁克爾受體加合物包含聚硫醚邁克爾受體加合物的某些實(shí)施方案 中，該聚硫醚邁克爾受體加合物選自式（3)的聚硫醚加合物，式（3a)的聚硫醚加合物及其 組合：
[0082] R^S-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2-0) n- (CH2) 2-S-R1-] n-S-R6 (3)
[0083] {If-S-R1-[-S-(CH2)p-0-(1^-0)^-((?) 2-S-R1-] n-S-V' _}ZB (3a)
[0084] 其中：
[0085] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2 i。烷烴二基，C 6 8環(huán)烷烴二基，C 6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，C 5 8雜 環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-) S-X_] q- (-CHR3-) 其中：
[0086] s 是整數(shù) 2-6 ;
[0087] q 是整數(shù) 1-5 ;
[0088] r 是整數(shù) 2-10 ;
[0089] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；和
[0090] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0091] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自。烷烴二基，C6S環(huán)烷烴二基，C 614燒烴環(huán)烷烴二基 和-[(-Cffi^-h-X-VGCHR3-)。其中s，q，r，R3和X是如針對(duì)R 1所限定的；
[0092] m 是整數(shù) 0-50 ;
[0093] η 是整數(shù) 1-60 ;
[0094] ρ 是整數(shù) 2-6 ;
[0095] Β表示ζ價(jià)乙烯基封端的多官能化劑B(_V)Z的核，其中：
[0096] z是整數(shù)3-6 ;和
[0097] 每個(gè)V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的基團(tuán)；和
[0098] 每個(gè)-V' -得自-V與硫醇的反應(yīng)；和
[0099] 每個(gè)R6獨(dú)立地是包含端邁克爾受體基團(tuán)的部分。
[0100] 在式⑶和式（3a)的某些實(shí)施方案中，R1是-其中ρ是 2, X是_0_，q是2, r是2, R2是乙燒-基，m是2和η是9。
[0101] 在式⑶和式（3a)的某些實(shí)施方案中，R1選自C26燒烴二基和-[_(CHR 3)s-X_]q- (CHR3) r-〇
[0102] 在式⑶和式（3a)的某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHR 3) S_X_] q_ (CHR3) 和在某些 實(shí)施方案中X是_〇_和在某些實(shí)施方案中，X是-s_。
[0103] 在式⑶和式（3a)的某些實(shí)施方案中，其中R1是-[-(CHR3) S-X-] q- (CHR3) r-，ρ是 2, r是2, q是1，和X是-S-;在某些實(shí)施方案中，其中p是2, q是2, r是2,和X是;和 在某些實(shí)施方案中，P是2，r是2，q是1，和X是-〇_。
[0104] 在式（3)和式（3a)的某些實(shí)施方案中，其中R1是-[-(CHR3) S-X-] q- (CHR3)廣，每個(gè) R3是氫，和在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)R3是甲基。
[0105] 在式⑶和式（3a)的加合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R1是相同的，和在某些實(shí)施 方案中，至少一個(gè)R1是不同的。
[0106] 在某些實(shí)施方案中，每個(gè)-V包含端烯基。
[0107] 在式（3)和式（3a)的加合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R6獨(dú)立地選自乙烯基酮，乙 烯基砜和醌。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)邁克爾受體基團(tuán)可以是相同的，和在某些實(shí)施方案 中，至少一些邁克爾受體基團(tuán)是不同的。
[0108] 在某些實(shí)施方案中，每個(gè)R6獨(dú)立地是雙（磺?；┩榇蓟鶊F(tuán)。
[0109] 在式（3)和式（3a)的加合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R6獨(dú)立地得自雙（磺酰基） 烷醇和具有式（2a)或者式（2b)的結(jié)構(gòu)：
[0110] -CH2-CH2-S(0)2-R 15-CH(-OH)-R15-S(0)2-CH = CH2 (2a)
[0111] -CH2-CH2-S (0) 2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (0) 2-CH = CH2 (2b)
[0112] 其中每個(gè)R15獨(dú)立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中一個(gè)或多個(gè)取 代基是_〇H。
[0113] 在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物包含聚硫化物加合物，其包含至少兩 個(gè)端邁克爾受體基團(tuán)。
[0114] 作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)聚硫化物指的是聚合物，其在聚合物主鏈中和/或在聚合 物鏈的側(cè)基位置上包含一個(gè)或多個(gè)二硫醚（disulfide)連接基，8卩，-[S-S]-連接基。在 某些實(shí)施方案中，該聚硫化物聚合物將具有兩個(gè)或更多個(gè)硫-硫連接基。合適的聚硫 化物是例如在名稱Thiokol-LP和Thioplast?下市售自Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。 Thioplast?產(chǎn)品是以寬的分子量范圍市售的，例如從小于n〇〇到超過(guò) 8000,并且分子量是以g/mol計(jì)的平均分子量。在一些情況中，該聚硫化物的數(shù)均分子量是 1000-4000。這些產(chǎn)品的交聯(lián)密度也是變化的，這取決于所用的交聯(lián)劑的量。這些產(chǎn)品的-SH 含量（即，硫醇或巰基含量）也可以變化。該聚硫化物的硫醇含量和分子量會(huì)影響聚合物 的固化速度，并且固化速度隨著分子量而增加。
[0115] 在某些實(shí)施方案中，含硫邁克爾受體加合物包括：包含至少兩個(gè)端邁克爾受體基 團(tuán)的聚硫醚邁克爾受體加合物，包含至少兩個(gè)端邁克爾受體基團(tuán)的聚硫化物加合物或者其 組合。
[0116] 在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)內(nèi)容所提供的含硫邁克爾受體加合物包含反應(yīng)物的反 應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含：(a)含硫聚合物；和（b)化合物，其具有端邁克爾受體基團(tuán)例如端雙 (磺酰基）烷醇基團(tuán)，和與該含硫聚合物的端基有反應(yīng)性的基團(tuán)。
[0117] 在某些實(shí)施方案中，該含硫聚合物選自聚硫醚，聚硫化物及其組合。在某些實(shí)施方 案中，含硫聚合物包括聚硫醚，和在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合 物可以包括不同的聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且該聚硫醚和/或聚硫化物可以具 有相同或者不同的官能度。在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物的平均官能度是2-6, 2-4, 2-3 和在某些實(shí)施方案中2. 05-2. 5。例如含硫聚合物可以選自二官能含硫聚合物，三官能含硫 聚合物及其組合。
[0118] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物是用與具有端邁克爾受體基團(tuán)的化合物的反應(yīng)性 端基有反應(yīng)性的基團(tuán)封端的。在某些實(shí)施方案中，該具有端邁克爾受體基團(tuán)的化合物具有 兩個(gè)邁克爾受體基團(tuán)，并且該含硫聚合物的端基是與邁克爾受體基團(tuán)有反應(yīng)性的。含硫聚 合物可以包含端硫醇基團(tuán)，端烯基，端胺基團(tuán)，端異氰酸酯基團(tuán)或者端環(huán)氧基團(tuán)。
[0119] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的。硫醇官能的聚硫醚的例子公開(kāi)在 例如美國(guó)專利N〇. 6172179中。在某些實(shí)施方案中，硫醇官能的聚硫醚包括Permapol? Ρ3· 1E，獲自 PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA〇
[0120] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，其包含：
[0121] (a)主鏈，其包含式⑴的結(jié)構(gòu)：
[0122] -R1- [-S- (CH2) 2-0- [-R2-0-] m- (CH2) 2-S-R1] n- (1)
[0123] 其中：
[0124] ⑴每個(gè)R1獨(dú)立地選自C2 i。正烷烴二基，C 3 6支化的烷烴二基，C6 s環(huán)烷烴二基， C6 i。烷烴環(huán)烷烴二基，雜環(huán)基團(tuán)，-[(-CHR 3-) P-X_] q- (CHR3) 1-基團(tuán)，其中每個(gè)R3選自氫和甲 基；
[0125] (ii)每個(gè)R2獨(dú)立地選自C 2 i。正烷烴二基，C 3 6支化的烷烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基， C6 14烷烴環(huán)烷烴二基，雜環(huán)基團(tuán)和_[ (-CH 基團(tuán)；
[0126] (iii)每個(gè)X獨(dú)立地選自0, S和-NR6-基團(tuán)，其中R6選自Η和甲基；
[0127] (iv)m 是 0-50;
[0128] (v)n 是整數(shù) 1_6〇;
[0129] (vi)p 是整數(shù) 2-6;
[0130] (vii) q 是整數(shù) 1-5 ;和
[0131] (viii)r 是整數(shù) 2-10。
[0132] 在某些實(shí)施方案中，含硫聚合物包括選自下面的硫醇封端的聚硫醚：式（4)的硫 醇封端的聚硫醚、式（4a)的硫醇封端的聚硫醚及其組合：
[0133] HS-R1- [-S- (CH2) p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-] n_SH (4)
[0134] {HS-R1- [_S_ (CH2) p-0_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-] n_S_V ' ZB (4a)
[0135] 其中：
[0136] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2 i。烷烴二基，C 6 s環(huán)烷烴二基，C 6 14烷烴環(huán)烷烴二基，C 5 s雜 環(huán)烷烴二基和-[(-CHR3-) S-X_] q- (-CHR3-) 其中：
[0137] s 是整數(shù)