制備生育酚濃縮物的方法
【專利說明】制備生育酚濃縮物的方法
[0001]發(fā)明背景
本發(fā)明涉及制備包含生育酚化合物的濃縮物的方法。本發(fā)明還涉及由植物油制備所述濃縮物的方法和用于由所述植物油制備所述濃縮物的所述方法的裝置。
[0002]制備生育酚濃縮物的方法具有商業(yè)利益。在未經(jīng)加工的植物油中可以發(fā)現(xiàn)各種不同的比率和濃度的α、β、γ和δ生育酚(下文稱為生育酚)。這些生育酚是植物油有價值的成分，因為它們幫助防止氧化和變質(zhì)。生育酚工業(yè)上被用作用于動物和人類的食品添加劑、用作食品保存劑和抗氧化劑，和用于化妝品配制劑中。在植物油精煉過程中，大部分生育酚損失為各種不同的副產(chǎn)物和廢物流。這些廢物流和副產(chǎn)物物流包括脫臭餾出物(deodorizer distillates)、蒸汽精煉饋出物和酸化的阜腳。所述植物油精煉副產(chǎn)物通常含有小于1重量％至大于20重量％的生育酚。由此這些油精煉副產(chǎn)物是用于制備天然維他命E和其它生育酚抗氧化劑的有價值的原料來源。然而，所述副產(chǎn)物物流除了生育酚之外，還通常含有大量重量的游離脂肪酸；留醇；脂肪酸的留醇酯；甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯；烴；和若干其它化合物。為此，為了得到可用于制備高純度維他命E的生育酚濃縮物物流，需要除去這些物質(zhì)。
[0003]用于制備生育酚濃縮物物流的方法是已知的。例如，US 5，512，691公開了基于酯化反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)方法，以將揮發(fā)性醇轉(zhuǎn)化成它們的較小揮發(fā)性的脂肪酸酯，接著進(jìn)行一系列蒸餾步驟，其中使具有較高或較低沸點的組分與所述生育酚和其它類似沸點的物質(zhì)分離。
[0004]但是該US ‘691此開的方法具有很多缺點。公開了設(shè)備的各種設(shè)置用于進(jìn)行所述的系列蒸餾操作，但是已發(fā)現(xiàn)全部的公開的設(shè)置均遭受如后面我們的對比例中所描述的各種缺點。例如，已發(fā)現(xiàn)在三個相繼的蒸餾操作中使用所述公開的三個塔系列(圖1且使用ASPEN?模擬運行于US ‘691的實施例15中)在實際的實踐中要求在所述塔中特別是所述第一塔中相當(dāng)高的底部壓力。這些相對高的底部壓力則要求相對高的操作溫度，產(chǎn)生不希望的過度熱應(yīng)力，其于是導(dǎo)致所述生育酚濃縮物大量降解，如由其黑黃色變?yōu)樽厣C明的。
[0005]可選地，其公開了可以將蒸餾塔用于第一蒸餾操作中，接著是在蒸發(fā)器或離心分子蒸饋器中(centrifugal molecular still)相繼的蒸饋操作。如US’691的實施例16中。然而我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于差的分離方法，此類設(shè)置還導(dǎo)致高度變色的濃縮物產(chǎn)物。特別地，發(fā)現(xiàn)對發(fā)色體(color body)的除去是不充分的。不希望受任何特定的機(jī)理所束縛，此類發(fā)色體可潛在地包括類胡蘿卜素、葉綠素和氧化的多不飽和化合物。
[0006]US ‘691中公開的另一種設(shè)置是在蒸發(fā)器中的第一蒸餾操作接著是在塔中的第二蒸餾操作，如在US ‘691的實施例17和18中。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類設(shè)置產(chǎn)生具有差的品質(zhì)和顏色以及含有顯著量的重質(zhì)物質(zhì)(heavies)的生育酚濃縮物。
[0007]US ‘691公開和要求保護(hù)的又一設(shè)置由在一系列三個蒸發(fā)器和/或離心分子蒸餾器中進(jìn)行的一系列三次蒸餾組成。此類設(shè)置對于設(shè)計和操作是不利地復(fù)雜且昂貴的。
[0008]要注意的是經(jīng)濟(jì)地制備高純度和良好顏色的生育酚濃縮物的能力對于為生育酚乙酸酯形式的合成維他命E和為生育酚和生育三烯酚形式的天然維他命E兩者而言是重要的。例如，對于藥物、食品和化妝品應(yīng)用來說，通常要求生育酚濃縮物具有相當(dāng)高的純度(299.0重量％)同時接近于無味和僅僅具有淡黃的顏色。
[0009]具有那樣的高純度和良好性能的天然生育酚濃縮物的制備是相當(dāng)苛刻和復(fù)雜的。例如，在生育酚乙酸酯(合成的)的情況下，用于最終純化的原料濃度相當(dāng)高，通常為85-93重量％的生育酚；然而，用于天然維他命E的原料通常在僅僅大約2000-10000 ppm生育酚的非常低的濃度下開始。另外許多植物油，如工業(yè)重要性日益增加的棕櫚油，具有顯著的類胡蘿卜素含量，其具有強(qiáng)烈的橙色和容易熱降解以產(chǎn)生許多種強(qiáng)烈著色的降解產(chǎn)物。因此天然濃縮物的制備要求相當(dāng)大量和有挑戰(zhàn)性的濃縮和純化。不幸的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于熱的分離方法如US’ 691的那些，在以工業(yè)規(guī)模得到所要求的高純度的時候，通常僅僅產(chǎn)生高度變色的受熱應(yīng)力的和降解的濃縮物產(chǎn)物。
[0010]綜上所述，所希望的是有制備具有高純度連同具有低的氣味和顏色性質(zhì)的生育酚濃縮物的方法，尤其是當(dāng)由植物油特別是例如含有顯著量的類胡蘿卜素的棕櫚油的那些植物油作為原料開始時。
[0011]發(fā)明概述
從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個目的是提供制備包含生育酚化合物的濃縮物的方法，所述方法沒有遭受前面提及的缺陷，特別是高的熱應(yīng)力由此降低產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)。本發(fā)明的另外的目的包括提供由植物油制備所述濃縮物的方法和用于由所述植物油制備所述濃縮物的所述方法的裝置。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，這些目的通過制備包含生育酚化合物的濃縮物的方法得以實現(xiàn)，其中所述方法包括以下順序的如下步驟:
(i)包含(a)脂肪酸或其酯和(b)生育酚化合物的進(jìn)料物流在第一蒸發(fā)器中的蒸發(fā)步驟，其中使第一殘余物物流和第一揮發(fā)性物流在所述蒸發(fā)步驟中分離，其中所述第一揮發(fā)性物流包含脂肪酸或其酯和生育酚化合物；
(?)所述第一揮發(fā)性物流在第一蒸餾裝置中的第一蒸餾步驟，以除去第二殘余物物流與包含脂肪酸或其酯的第二揮發(fā)性物流，并形成包含生育酚化合物的揮發(fā)性產(chǎn)物濃縮物物流。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，這些進(jìn)一步的目的首先通過其中所述進(jìn)料物流已經(jīng)在進(jìn)料物流制備方法中制備的方法實現(xiàn)，所述進(jìn)料物流制備方法包括以下順序的步驟:
(i)植物油的物理精煉步驟，以形成包含游離脂肪酸和生育酚化合物的第一脂肪酸餾出物，
(ii)通過第二蒸餾步驟在第二蒸餾裝置中從第一脂肪酸餾出物物流中除去第一部分的游離脂肪酸，以形成第二脂肪酸餾出物物流和包含剩余部分的游離脂肪酸和生育酚化合物的第三殘余物物流，
(iii)在酯化步驟中將所述第三殘余物物流中基本上全部剩余部分的游離脂肪酸酯化，以形成包含脂肪酸酯、甘油酯和生育酚化合物的酯化的產(chǎn)物物流，
(iv)在酯交換步驟中將所述酯化的產(chǎn)物物流的甘油酯酯交換，以形成酯交換的產(chǎn)物物流，
(v)通過第三蒸餾步驟在第三蒸餾裝置中從所述酯交換的產(chǎn)物物流中除去脂肪酸酯餾出物，以形成進(jìn)料物流。
[0014]提供用于由所述植物油制備所述濃縮物的所述方法的裝置的其它另外的目的通過包括相互流體連通的以下順序的單元的裝置而實現(xiàn):
(i)汽提塔，其用于物理精煉植物油160形成包含游離脂肪酸和生育酚化合物的第一脂肪酸餾出物，
(?)第二蒸餾裝置，其用于從所述脂肪酸餾出物中除去第一部分的游離脂肪酸，以形成第二脂肪酸餾出物物流210和包含剩余部分的游離脂肪酸和生育酚化合物的第三殘余物物流，
(iii)酯化反應(yīng)器，其用于在酯化步驟中將所述第三殘余物物流中的基本上全部游離脂肪酸酯化，以形成酯化的產(chǎn)物物流，
(iv)酯交換反應(yīng)器，其用于將所述酯化的產(chǎn)物物流中的甘油酯酯交換，以形成酯交換的產(chǎn)物物流，
(v)第三蒸餾裝置，其用于從所述酯交換的產(chǎn)物物流中除去脂肪酸酯餾出物，以形成包含(a)脂肪酸或其酯和(b)生育酚化合物的進(jìn)料物流，
(vi)第一蒸發(fā)器，其為薄膜或短程蒸發(fā)器，用于分離第一殘余物物流和第一揮發(fā)性物流，其中所述第一揮發(fā)性物流包含脂肪酸或其酯和生育酚化合物，和
(vii)第一蒸餾裝置，其包括相互流體連通的第一和第二塔，且其用于第一揮發(fā)性物流的蒸餾以除去第二殘余物物流和包含脂肪酸或其酯的第二揮發(fā)性物流，和以形成包含生育酚化合物的揮發(fā)性產(chǎn)物濃縮物物流。
[0015]本發(fā)明實現(xiàn)了這些目的并通過為薄膜或短程蒸發(fā)器的第一蒸發(fā)器和包括相互流體連通的第一和第二塔的第一蒸餾裝置提供了對此問題的解決方案，且其中進(jìn)料物流中生育酚化合物的濃度基于重量為1_30%，優(yōu)選為2-25%，更優(yōu)選為3-20%。
[0016]這些結(jié)果令人驚訝地使得具有高的產(chǎn)物產(chǎn)率和關(guān)于低的氣味和顏色方面的品質(zhì)兩者的熱分離能夠進(jìn)行。例如，在一個具體的實施方案中可制備包含生育酚化合物且具有小于200的APHA顏色的濃縮物。不希望受特定的機(jī)理所束縛，本發(fā)明人相信，用最小的生育酸含量進(jìn)入所述第一蒸發(fā)器連同使用短程薄膜蒸發(fā)器(short film evaporator)以用于初始的重質(zhì)物質(zhì)除去使得在相對溫和的條件下操作的第一個第二塔中能夠進(jìn)行隨后的輕質(zhì)和重質(zhì)沸騰物的除去。
[0017]在所述方法的一個實施方案中，所述生育酚化合物選自由生育酚乙酸酯、生育酚、生育三烯酚和它們的混合物。如之前所討論的，此類化合物及其混合物對熱應(yīng)力和降解特別敏感，和由此它們大大地受益于本發(fā)明。
[0018]根據(jù)所述方法的另一個實施方案，所述第一蒸饋裝置中的理論級數(shù)(number oftheoretical stages)為15-30和所述第一和第二塔中的底部壓力小于或等于2.5，優(yōu)選2，更優(yōu)選1.5，最優(yōu)選1 mbar (絕對)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)理論級數(shù)和底部壓力這些參數(shù)對于使得所述方法中的熱應(yīng)力最小化，由此增加產(chǎn)率和提高產(chǎn)物品質(zhì)特別重要。同樣在所述方法的實施方案中，由植物油物理精煉開始，保持所述第二蒸餾裝