-1，2-二氰基苯于微型反應(yīng)器中， 三抽空氣三放氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入六滴1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯和3mL除水 正辛醇，加熱至115攝氏度攪拌回流三小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫，二氯甲烷/正己烷 (1/5)重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上墨綠色沉淀，干燥后得四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF3) 4,產(chǎn)率 22 % 〇
[0087] 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物Eu [Pc (0CH2CF3) 4] 2的合成：
[0088] 在微量反應(yīng)器中加入150. 6mg已經(jīng)得到的四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF山、41. 3mg乙酰丙酮銪，三抽空氣，三放氮?dú)猓诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下加入4ml除水正 辛醇，在135°C下回流3. 5h后停止加熱。待體系冷卻后，二氯甲烷/正己烷（1/5)重結(jié)晶， 過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，二 氯甲烷淋洗，柱中分三帶，收集綠色第二帶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，二氯甲烷/正己烷（1/5)再次 重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀，干燥后得二-[四（三氟乙氧基）酞 菁]銪雙層配合物Eu[Pc(0CH2CF3)4]2，產(chǎn)率19%。
[0089] 實(shí)施例2
[0090] 乙酰丙酮銪[Eu(acac)3 · ηΗ20]的制備：
[0091] 稱取約2g Eu2O3倒入燒杯中，用少量的2mol/L稀鹽酸溶解，用氨水調(diào)節(jié)pH至5. 0， 得到EuCl3溶液（溶液a)。在85°C下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純乙酰丙酮，收集。稱取約4. 9g已提純 的乙酰丙酮，配制成溶液，逐滴加入氨水，得到白色固體沉淀。然后于攪拌下加入蒸餾水直 至白色沉淀完全溶解得到溶液b。將溶液a和溶液b混合均勻，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)溶液至pH =6. 5,反應(yīng)12小時(shí)后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌，得到白色固體產(chǎn)物Eu (acac) 3 ·ηΗ20， 干燥后得到乙酰丙酮銪[Eu(acac)3 · ηΗ20]。
[0092] 前置配體4_ (2, 2, 2_二氟乙氧基）_1，2_二氰基苯的制備：
[0093] 將0. 85g 4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺（IOml)中。然 后加入無水碳酸鉀（2. 05g, 15mmol)和2, 2, 2-三氟乙醇（I. 50g, 15mmol)。在室溫下攪拌反 應(yīng)20小時(shí)后倒入水中（100ml)。抽濾，蒸餾水洗滌，收集白色固體沉淀。放入真空干燥箱干 燥，用少量二氯甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，收集紫外燈下的紫色第二帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀將其蒸干，收集產(chǎn)物白色固體4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯。
[0094] 四（三氟乙氧基）自由酞菁H2Pc (OCH2CF3) 4的合成：
[0095] 取160. 2mg前置配體4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯于微型反應(yīng)器中， 三抽空氣三放氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入六滴1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯和3mL除水 正辛醇，加熱至115攝氏度攪拌回流三小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫，二氯甲烷/正己烷 (1/5)重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上墨綠色沉淀，干燥后得四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF3) 4,產(chǎn)率 22 % 〇
[0096] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物Eu2[Pc (OCH2CF3) J3的合成：
[0097] 在微量反應(yīng)器中加入150.3mg已經(jīng)得到的單層四（三氟乙氧基）自由酞菁 H2Pc (OCH2CF山、55. 2mg乙酰丙酮銪，三抽空氣、三放氮?dú)?，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入4ml除水正 辛醇，在140°C下回流4h后停止反應(yīng)。待體系冷卻后，二氯甲烷/正己烷（1/5)重結(jié)晶，過 濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，二氯 甲烷淋洗，收集藍(lán)色第一帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，二氯甲烷/正己烷（1/5)再次重結(jié)晶， 過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀，干燥后得二 _ [四（二氣乙氧基）釀?shì)糫銪二 層配合物 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4] 3，產(chǎn)率 18 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：2. 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：3.四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：a將三氧化二銪倒入燒杯中，用稀鹽酸溶解，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至5. 0,得到溶液a; b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固體沉淀，然后于攪拌下加入蒸餾水直至 白色固體沉淀完全溶解得到溶液b; c將溶液a和溶液b混合均勾，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至6. 5,反應(yīng)12小時(shí)后停 止，抽濾、用蒸餾水洗滌，得到白色固體產(chǎn)物乙酰丙酮銪； d將4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入無水碳酸鉀和 2, 2, 2-三氟乙醇，在室溫下攪拌反應(yīng)18-22小時(shí)，得到粗產(chǎn)物； e將粗產(chǎn)物倒入水中，然后抽濾，濾出物用蒸餾水洗滌，收集白色固體沉淀，放入真空干 燥箱干燥； f將干燥后的白色固體沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅膠色譜柱層析，收集紫外燈 下的紫色第二帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，收集白色固體產(chǎn)物即為4-(2, 2, 2-三氟乙氧 基）_1，2-二氛基苯； g將4- (2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯放置于微型反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和正辛醇，加熱至110-120°C，攪拌回流2-4小時(shí)后停止加 熱，冷卻至室溫，二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上墨綠色沉淀，干燥后 得四（三氟乙氧基）自由酞菁； h在微量反應(yīng)器中加入步驟C制得的乙酰丙酮銪和步驟g制得的四（三氟乙氧基）自 由酞菁，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入正辛醇，在135°c下回流3. 5h后停止加熱，待體系冷卻后，采 用二氯甲烷/正已烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥；然后用二氯 甲烷溶解，硅膠色譜柱層析，二氯甲烷淋洗，柱中分三帶，收集綠色第二帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸干，二氯甲烷/正已烷再次重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀，干燥 后得產(chǎn)物二-[四（三氟乙氧基）酞菁]銪雙層配合物； i在微量反應(yīng)器中加入步驟c制得的乙酰丙酮銪和步驟g制得的四（三氟乙氧基）自由 酞菁，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入正辛醇，在140°C下回流4h后停止反應(yīng)，待體系冷卻后，采用 二氯甲烷/正已烷重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色的粉末，干燥；然后用二氯甲 烷溶解，硅膠色譜柱層析，二氯甲烷淋洗，收集藍(lán)色第一帶，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，二氯甲 烷/正已烷再次重結(jié)晶，過濾棄去濾液，收集濾紙上藍(lán)綠色粉末沉淀，干燥后得產(chǎn)物三-[四 (三氟乙氧基）酞菁]銪三層配合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于步 驟a中：所述稀鹽酸的濃度為2mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于： 所述三氧化二銪和乙酰丙酮的質(zhì)量比為：2 : 5。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在 于步驟d中：所述4-硝基-1，2-二氰基苯、無水碳酸鉀和2, 2, 2-三氟乙醇的摩爾比為 1 ： 3 ： 3〇7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于步 驟g中：所述4- (2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和正 辛醇的質(zhì)量比為80 : 1 : 1500。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于步 驟h中：所述乙酰丙酮銪、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩爾比為1 : 2。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物的制備方法，其特征在于步 驟i中：所述乙酰丙酮銪、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩爾比為2 : 3。10. 如權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的四（三氟乙氧基）酞菁銪配合物在氣敏傳感 器方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了二-[四(三氟乙氧基)酞菁]銪雙層配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]銪三層配合物兩種目標(biāo)化合物，制備方法如下：先將4-硝基-1,2-二氰基苯、無水碳酸鉀和2,2,2-三氟乙醇作為初始原料，制備成前置配體4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；然后將前置配體4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯在無水無氧的環(huán)境中以1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯為模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁；再以四(三氟乙氧基)自由酞菁與乙酰丙酮銪為原料在無水無氧的條件下配位形成二-[四(三氟乙氧基)酞菁]銪雙層配合物、三-[四(三氟乙氧基)酞菁]銪三層配合物。本發(fā)明合成出的兩種目標(biāo)化合物均具有較好的熱穩(wěn)定性和氣敏性能，可在氣敏傳感器方面應(yīng)用。
【IPC分類】C07D487/22, G01N27/12
【公開號(hào)】CN105384744
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510861992
【發(fā)明人】陳艷麗, 董臻
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年11月30日