作為二氧化氯的制造方法，已知有將鹽酸滴入亞氯酸鈉水溶液中使二氧化氯產(chǎn)生 的方法、或?qū)Ⅺ}酸和過氧化氫滴入氯酸鈉水溶液中使二氧化氯產(chǎn)生的方法等。除此之外，還 已知有使用氯酸鈉水溶液、鹽酸和過氧化氫的方法中，用硫酸代替鹽酸的方法。進(jìn)一步地， 還已知有不使用過氧化氫，而由氯酸鈉水溶液與鹽酸來產(chǎn)生二氧化氯和氯氣之后，以水清 洗而除氯的方法。只要所期望的反應(yīng)會充分進(jìn)行，則可使用這些方法的任一種，且不限于這 止匕 -、O
[0167] 用于本發(fā)明的方法的二氧化氯的形態(tài)，優(yōu)選充分且安全進(jìn)行所期望反應(yīng)的形態(tài)。 作為二氧化氯的形態(tài)，已知有氣體或液體。然而，從安全性等觀點來看，優(yōu)選為氣體。除此 之外，作為二氧化氯的形態(tài)，也可為被二氧化氯以外的氣體或液體所稀釋的形態(tài)。
[0168] 作為用于稀釋二氧化氯的氣體，可列舉例如為空氣或氮氣，進(jìn)一步為氬氣、氦氣、 二氧化碳等非活性氣體等。從獲取性、操作的便利性、安全性或價格等觀點來看，作為用于 稀釋二氧化氯的氣體的優(yōu)選例，可列舉空氣或氮氣，較優(yōu)選為氮氣，但不限于這些。此外，用 于稀釋二氧化氯的氣體可單獨使用或以任意比例混合使用。
[0169] 作為用于稀釋二氧化氯的液體，從獲取性、操作的便利性、價格或溶液中的二氧化 氯的穩(wěn)定性等觀點來看，優(yōu)選為水。換而言之，二氧化氯的形態(tài)可為溶液，此時優(yōu)選為水溶 液。然而，只要所期望的反應(yīng)進(jìn)行，則作為用于稀釋二氧化氯的液體不排除下述的水以外的 溶劑。因此，作為二氧化氯的形態(tài)，水以外的溶劑的溶液也包含于本發(fā)明的范圍中。
[0170] 用于本發(fā)明的方法的二氧化氯的形態(tài)，從獲取性、操作的便利性、安全性或價格等 觀點來看，特別優(yōu)選為經(jīng)稀釋的氣體。
[0171] 作為用于本發(fā)明的方法的二氧化氯的使用方法，雖然不作限定，但特別優(yōu)選為以 經(jīng)稀釋的二氧化氯氣體導(dǎo)入反應(yīng)體系內(nèi)。經(jīng)稀釋的二氧化氯氣體的導(dǎo)入方法可為吹入反應(yīng) 體系的氣相中或吹入反應(yīng)液中（例如鼓泡等）的任一種。
[0172] 作為所導(dǎo)入的二氧化氯氣體的氣體濃度，可列舉優(yōu)選為2 (vol% )~10 (vol% )， 進(jìn)一步優(yōu)選為5 (vol % )~10 (vol % )的范圍。因二氧化氯具有在高濃度有爆炸性的特性， 故優(yōu)選在10(v〇l%)以下操作。然而，經(jīng)考察本發(fā)明的方法，推測在不足2(vol%)的濃度 下，會因過度稀薄而使反應(yīng)的進(jìn)行變慢。
[0173] 所導(dǎo)入的二氧化氯氣體的氣體純度優(yōu)選在70%~100%的范圍。經(jīng)考察本發(fā)明的 方法，其結(jié)果，為了避免作為雜質(zhì)所含有的氯氣等所致的副反應(yīng)，優(yōu)選實質(zhì)上不含氯氣的二 氧化氯氣體。二氧化氯氣體中所含有的氯氣可經(jīng)水清洗而去除。二氧化氯氣體的氣體純度 為70 %以上，優(yōu)選為90 %以上，即，較優(yōu)選為90%~100%。此處，二氧化氯氣體的氣體純 度是指將二氧化氯氣體的產(chǎn)生和稀釋中所使用的氣體排除后的值。
[0174] (二氧化氯的使用量）
[0175] 用于本發(fā)明的方法的二氧化氯的使用量，只要是反應(yīng)充分進(jìn)行的范圍即可，例如， 相對于1摩爾的以通式（1)表示的原料化合物，通常為1摩爾~20摩爾，優(yōu)選為1摩爾~10 摩爾，較優(yōu)選為1摩爾~7摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾~3摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾~ 2摩爾的范圍。
[0176] (pH)
[0177] 接下來，對本發(fā)明的方法的pH進(jìn)行說明。
[0178] 本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在適當(dāng)pH的范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)的pH，從反應(yīng)性、 抑制副產(chǎn)物和安全等觀點來看，例如為PH 4~pH 11，優(yōu)選為pH 5~pH 10,較優(yōu)選為pH 5~pH 8,進(jìn)一步優(yōu)選為pH 6~pH 8的范圍。
[0179] 除此之外，作為本發(fā)明的方法的pH，可再列舉例如在導(dǎo)入二氧化氯之前為pH 7~ pH 11，優(yōu)選為pH 8~pH 11，較優(yōu)選為pH 9~pH 11，進(jìn)一步優(yōu)選為pH 9~10的范圍，接 下來，通過導(dǎo)入二氧化氯氣體而反應(yīng)時則為pH 4~pH 11，優(yōu)選為pH 5~pH 10,較優(yōu)選為 pH 5~pH 8,進(jìn)一步優(yōu)選為pH 6~pH 8的范圍，但并不限定于這些范圍。
[0180] 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)制等雖尚未明確，但考察本發(fā)明的方法時，對本發(fā)明的方法的pH 推測如下：pH過低時（例如，pH不足5的酸性區(qū)域時），推測丙二酸二酯的活性亞甲基部分 變得難以活化，而存在反應(yīng)無法良好進(jìn)行的情況。而且，PH高時，（例如，在pH超過9的堿 性區(qū)域反應(yīng)時），認(rèn)為會存在因副反應(yīng)所致的副產(chǎn)物變得易于產(chǎn)生，而使產(chǎn)率降低的情況。 (pH調(diào)節(jié)劑）
[0181] 接下來，對用于本發(fā)明的方法的pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行說明。
[0182] 作為用于控制pH的pH調(diào)節(jié)劑，只要所期望的反應(yīng)充分進(jìn)行，則可為任何pH調(diào)節(jié) 劑，但呈堿性的無機(jī)試劑（即，無機(jī)堿）是適宜的。
[0183] 就作為pH調(diào)節(jié)劑的無機(jī)堿而言，可列舉例如為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化 物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽等。
[0184] 作為堿金屬氫氧化物，可列舉例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
[0185] 作為堿土金屬氫氧化物，可列舉例如為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等。
[0186] 作為堿金屬碳酸鹽，可列舉例如為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫鋰等。
[0187] 作為堿土金屬碳酸鹽，可列舉例如為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸氫鈣、碳酸氫 鎂、碳酸氫鋇等。
[0188] 從獲取性、操作的便利性或價格等觀點來看，例如，pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化 物，具體來說，較優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀，進(jìn)一步優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0189] 用于本發(fā)明的方法的pH調(diào)節(jié)劑的形態(tài)，只要所期望的反應(yīng)充分進(jìn)行，則可為任何 形態(tài)。然而，從獲取性、操作的便利性或價格等觀點來看，用于本發(fā)明的方法的PH調(diào)節(jié)劑通 常優(yōu)選作為水溶液而使用。將pH調(diào)節(jié)劑作為水溶液而使用時的濃度可列舉例如為0. 1 %~ 60%，優(yōu)選為0. 1 %~50%，較優(yōu)選為0. 1 %~30%，進(jìn)一步優(yōu)選為1 %~30%，特別優(yōu)選為 1 %~10%的范圍。即，pH調(diào)節(jié)劑通常優(yōu)選作為數(shù)％左右的水溶液而使用。
[0190] 此外，pH調(diào)節(jié)劑可單獨使用或以任意比例混合使用。
[0191] (pH調(diào)節(jié)劑的使用量）
[0192] 作為用于本發(fā)明的方法的pH調(diào)節(jié)劑的使用量，只要為反應(yīng)充分進(jìn)行的范圍即可， 可列舉例如：相對于1摩爾所使用的二氧化氯，通常為1當(dāng)量以上，優(yōu)選為1當(dāng)量~5當(dāng)量， 較優(yōu)選為1當(dāng)量~2當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2當(dāng)量~1. 5當(dāng)量的范圍。
[0193] 本發(fā)明的反應(yīng)也可通過例如將二氧化氯吹入丙二酸二酯等丙二酸化合物的水懸 濁液等中，并同時添加 PH調(diào)節(jié)劑而進(jìn)行。進(jìn)一步地，例如，通過將二氧化氯吹入水溶劑等 中，并同時添加丙二酸二酯等丙二酸化合物和PH調(diào)節(jié)劑，也可得到酮基丙二酸二酯等酮基 丙二酸化合物。但是，經(jīng)考察本發(fā)明的方法，其結(jié)果是，從產(chǎn)生副產(chǎn)物的觀點來看，較優(yōu)選應(yīng) 當(dāng)避免：通過事先混入堿金屬氫氧化物等pH調(diào)節(jié)劑（例如氫氧化鈉）而使反應(yīng)體系內(nèi)長時 間為堿性。
[0194] (溶劑）
[0195] 接下來，對本發(fā)明的方法中的溶劑進(jìn)行說明。
[0196] 例如，從使反應(yīng)順利進(jìn)行等觀點來看，本發(fā)明的方法可在溶劑存在下實施。然而， 不排除在無溶劑下實施。
[0197] 作為可用于本發(fā)明的方法的溶劑，從獲取性、操作的便利性、價格、溶液中的二氧 化氯的穩(wěn)定性等觀點來看，優(yōu)選為水。然而，只要所期望的反應(yīng)進(jìn)行，則不排除使用下述的 水以外的溶劑。因此，在水以外的溶劑存在下實施也包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0198] 作為水以外的其他溶劑，可列舉例如為腈類、醇類、羧酸酯類、碳酸酯類、酰胺類、 烷基脲類、磷酰胺類、亞砜類、砜類、醚類、酮類、羧酸類、芳香族烴類、鹵化芳香族烴類、脂肪 族烴類、鹵化脂肪族烴類等，但不限于這些。
[0199] 作為腈類，可列舉例如為乙腈、丙腈等，優(yōu)選為乙腈。
[0200] 作為醇類，可列舉例如為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇等，優(yōu)選 為甲醇。
[0201] 作為羧酸酯類，可列舉例如為乙酸酯類等，具體來說，為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯等，優(yōu)選為乙酸乙酯。
[0202] 作為碳酸酯類，可列舉例如為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
[0203] 作為酰胺類，可列舉例如為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等，優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮，較優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺。
[0204] 作為烷基脲類，可列舉例如為四甲基脲、N，K -二甲基咪唑啉酮（DMI)等。
[0205] 作為磷酰胺類，可列舉例如為六甲基磷酰三胺（HMPA)等。
[0206] 作為亞砜類，可列舉例如為二甲亞砜等。
[0207] 作為砜類，可列舉例如為環(huán)丁砜、二甲砜等。
[0208] 作為醚類，可列舉例如為四氫呋喃（THF)、2_甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二乙 醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二叔丁醚、二苯醚、環(huán)戊基甲基醚（CPME)、甲基叔丁基醚、 1，2-二甲氧基乙烷（DME)、二乙二醇二甲醚（diglyme)等，優(yōu)選為四氫呋喃。
[0209] 作為酮類，可列舉例如為丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮（MIBK)、環(huán)己 酮等，優(yōu)選為丙酮、甲基異丁基酮。
[0210] 作為羧酸類，可列舉例如為甲酸、乙酸、丙酸等，優(yōu)選為乙酸。
[0211] 作為芳香族烴類，可列舉例如為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三甲苯等，優(yōu)選為 甲苯、二甲苯。
[0212] 作為鹵化芳香族烴類，可列舉例如為氯苯、二氯苯、三氯苯等。優(yōu)選可列舉氯苯。
[0213] 作為脂肪族烴類，可列舉例如為戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、異十二烷、十六 烷、異十六烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基十氫化萘、二甲基十氫化萘等。
[0214] 作為鹵化脂肪族烴類，可列舉為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等，優(yōu)選 為二氯甲烷。
[0215] 本發(fā)明的方法中，只要所期望的反應(yīng)進(jìn)行，則也允許使用水以外的溶劑。然而，從 親和性、溶解性或反應(yīng)性等觀點來看，優(yōu)選為極性溶劑，但并不限于這些。
[0216] 本說明書中所謂的極性溶劑是指相對介電常數(shù)為5以上的溶劑。相對介電常數(shù)為 日本化學(xué)會編的"《化學(xué)指南》（基礎(chǔ)編），改訂5版，1-770~777頁，丸善，2004年"中所記 載的值。用于本發(fā)明的方法的溶劑的相對介電常數(shù)例如通常為5以上，優(yōu)選為7以上，較優(yōu) 選為17以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20以上。
[0217] 如上所述，從簡便且價格低廉、安全來看，用于本發(fā)明的方法的溶劑以水為最優(yōu) 選。
[0218] 除此之外，在水溶劑的存在下實施本發(fā)明的反應(yīng)時，如上所述，通過選擇適當(dāng)?shù)暮?處理的條件，關(guān)于所分離的產(chǎn)物形態(tài)，也可選擇以上述通式（2)表示的酮基丙二酸化合物 的形態(tài)或以上述通式（3)表示的酮基丙二酸化合物的水合物的形態(tài)。因此，優(yōu)選在水溶劑 的存在下實施本發(fā)明的方法。
[0219] 此外，只要所期望的反應(yīng)進(jìn)行，則溶劑可以單獨使用或以任意比例混合使用。例 如，使用水為溶劑時，也不排除組合使用水混溶性的有機(jī)溶劑（例如，THF、甲醇、DMF等水混 溶性的有機(jī)溶劑）。而且，也不排除例如在包含水溶劑和水非混溶性的溶劑形成的體系等的 雙層體系中的反應(yīng)。
[0220] 除此之外，反應(yīng)體系也可為懸濁液、乳濁液、均質(zhì)溶液或其他任何形態(tài)。
[0221] (溶劑量）
[0222] 本發(fā)明的方法中的溶劑量只要是反應(yīng)體系可充分?jǐn)嚢璧牧考纯桑?，相對? 摩爾的以通式（1)表示的原料化合物，通常為0~20L(升），優(yōu)選為0.0 lL~10L，較優(yōu)選 為0. 05L~5L，進(jìn)一