一種含甲醇結晶的手性鋅配合物的制作方法
【專利說明】一種含甲醇結晶的手性鋅配合物
[0001] 一、技術領域 本發(fā)明涉及一種金屬有機配位化合物(配合物）及其制備方法，特別涉及含氮的手性金 屬有機配合物及其制備方法，確切地說是一種手性D-型鋅氮配合物及其合成方法。
[0002] 二、【背景技術】 隨著有機化學的發(fā)展，金屬有機化合物在有機合成中的應用愈來愈廣，是現在有機化 學中極為活躍的領域之一，已經廣泛應用于有機合成反應中。20世紀60年代后期出現的 使用手性配體與過渡金屬絡合物催化的不對稱合成反應大大加速了手性藥物的研究?；瘜W 催化不對稱合成法的重要內容便是手性配體及含金屬催化劑的設計，從而使反應具有高 效和高對映選擇性。通常不對稱催化劑所用的配體是噁唑啉，近年來噁唑啉鋅配合物被廣 泛合成并取得較好的催化效果，見參考文獻【1-4】： 參考文獻： I. Ir (I) complexes with oxazoline-thioether ligands: nucleophilic attack of pyridine on coordinated 1，5-cyclooctadiene and application as catalysts in imine hydrogenation, Guiuj Ester; Claverj Carmen; Castillonj Sergio, Journal of Organometallic Chemistry, 689 (11)，1911-1918。
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[0005] 三、
【發(fā)明內容】
本發(fā)明旨在提供一種Zn-N金屬有機配合物以應用于催化領域，所要解決的技術問題 遴選噁唑啉作為配體并合成手性鋅氮配合物。
[0006] 本發(fā)明所稱的手性鋅配合物是雙-(4-芐基-4, 5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈 鋅配合物由四氰乙烯制備的由以下化學式所示的配合物：
(I)
[0007] 化學名稱：雙-(4-芐基-4, 5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鋅配合物，簡稱配合 物⑴。
本配合物（I)的合成方法包括反應、分離和純化，其特征是由四氰乙烯和D-苯丙氨醇 在無水無氧條件下和催化劑無水ZnCl2 (65%)時于氯苯溶劑中回流反應60小時離、純化，即 反應結束后脫去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脫溶后用柱層析純化； 本配合物（I)的合成方法是四氰乙烯與D-苯丙氨醇在氯苯溶劑中回流反應60小時； 配合物（I)用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱層析分離，自然揮發(fā)得配合物單晶。
[0009] 該配合物的反應機理可推測為四氰乙烯在空氣中及氯化鋅作用下，不穩(wěn)定，分解 成三腈基甲烷，與2分子的D-苯丙氨醇作用形成雙噁唑啉再與氯化鋅按照2:1配位，并脫 去兩分子鹽酸。
[0010] 四、【附圖說明】 圖1是配合物（I)的單晶衍射圖。
[0011] 五、【具體實施方式】 (一）手性配合物的制備 雙-(4-芐基-4, 5-二氫化-2-噁唑啉基）-乙腈鋅配合物的制備 在IOOmL兩口瓶中，無水無氧條件下，加入無水ZnCl2 0.7533g (5. 89 mmol), 40mL 氯苯，四氰乙稀I. 0890 g(8.51mmol), D-苯丙氨醇11. 0398 g,將混合物在高溫下回流 60h，停止反應，減壓以除去溶劑，，將剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有機相 用無水硫酸鈉干燥，旋轉除去溶劑，將粗產品用石油醚/二氯甲烷（1:4)柱層析，得白色 固體，并用甲醇/正己烷重結晶，得白色晶體，產率75%;m.p. :146-148° C，[a]5D=-60.8° (c=0. 39，CH3OH): IR :3448, 3027，2921，2201，1611，1529，1453，1432，1368， 1343，1260，1223，1087，966，744，702,524，503;元素分析 CssH84N12O9Zn 測試值 C: 66.55%, H, 5.26%, N, 10. 18%;計算值：C:66.96%, H, 5.30%, N, 10. 53%;晶體結構數據如 下： 經驗式 C89 H84 N12 09 Zn2 分子量 1596.42 溫度 296 (2) K 波長 0· 71073A 晶系，空間群 單斜晶系，P2(l) 晶胞參數 a= 10.203(3)Aa=90°. b = 31. 128 (IO)A β = 90. 917(6) ° c = 12. 765(4) A γ = 90 ° · 體積 4054 (2) Α~3 電荷密度 2， I. 308Mg/m'3 吸收校正參數 0. 657 rnnT-1 單胞內的電子數目 1668 晶體大小 0· 230x 0· 160x 0· 110 mm Theta 角的范圍 I. 724 to 25. 500 HKL 的指標收集范圍 -ll〈=h〈=12，-37〈=k〈36，_15〈=1〈=15 收集 / 獨立衍射數據 28446/13967 [R(int) = 0.0674] theta = 30. 5的數據完整度 99. 9% 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過率 0. 7456 and 0. 6558 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數據數目/使用限制的數目/參數數目 13967/14/100 精修使用的方法 10.973 衍射點的一致性因子 Rl = 0.0540, wR2= 0. 1021 可觀察衍射的吻合因子 Rl = 0. 1050，wR2 = 0. 1212 絕對構型參數 0.036 (11) 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0. 391and -0. 296e. A~-3 晶體典型的鍵長數據： Zn (I)-N (4) 1.956(7) Zn(I)-N(I) 1.966(7) Zn (I)-N (3) 1.974(7) Zn (I)-N (2) 1.986(6) Zn (2)-N (9) 1.962(7) Zn (2)-N (7) 1.967(7) Zn (2)-N (10) 1.973(7) Zn (2)-N (8) 1.989(6) N(l)-C(3) I. 276(10) N(I)-C (5) I. 500(9) N(2)-C(13) I. 295(10) N(2)-C(15) 1.472(9) N(3)-C(25) I. 297(11) N(3)-C(27) I. 480(11) N(4)-C(35) I. 299(11) N(4) -C (37) I. 496(10) N(5)-C(l) I. 125(11) N (6)-C (23) I. 127(12) N(7)-C (47) I. 306(10) N(7)-C (49) I. 489(10) N(8)-C (57) I. 303(10) N(8)-C (59) I. 473(10) N(9)-C(69) I. 290(11) N(9)-C (71) I. 467(10) N(10)-C (79) I. 301(12) N(IO)-C(81) I. 453(11) N(Il)-C (45) I. 142(13) N(12)-C (67) I. 158(12) O (I)-C (3) I. 350(10) O(I)-C (4) 1.419(9) 0(2)-C (13) 1.348(8) 0(2)-C (14) 1.444(9) 0(3)-C (25) I. 327(10) 0(3)-C(26) I. 426(11) 0(4) -C (35) I. 362(10) 0(4)-C(36) I. 443(11) 0(5)-C (47) I. 332(10) 0(5)-C (48) 1.452(9) 0(6)-C (57) 1.342(9) 0(6)-C (58) I. 427(10) 0(7)-C (69) I. 363(10) O (7)-C (70) I. 439(10) O (8)-C (79) I. 347(10) O(8)-C(80) I. 438(11) O (9)-C (89) 1.44(2) O (9)-H (9) 0.8200 C(I)-C(2) I. 418(13) C (2)-C (13) I. 385(12) C(2)-C(3) I. 427(11) C(4)-C(5) I. 514(11) C (4) -H (4A) 0.9700 C (4) -H (4B) 0.9700 C (5)-C (6) I. 521(11) C (5)-H (5) 0. 9800 C (6)-C (7) I. 492(12) C(6)-H(6A) 0.9700 C(6)-H(6B) 0.9700 C (7)-C (8) I. 364(12) C (7)-C (12) I. 383(13) C (8)-C (9) I. 376(13) C (8)-H (8) 0.9300 C (9)-C (10) I. 382(14) C(9)-H(9A) 0.9300 C(IO)-C(Il) I. 365(14) C(IO)-H(IO) 0.9300 C(ll)-C(12) I. 373(13) C(Il)-H(Il) 0.9300 C(12)-H(12) 0.9300 C(14)-C(15) I. 525(10) C (14) -H(14A) 0.9700 C (14) -H(14B) 0.9700 C(15)-C(16) I. 506(11) C(15)-H(15) 0.9800 C(16)-C(17) I. 507(12) C(16)-H(16A) 0.9700 C(16)-H(16B) 0.9700 C(17)-C(18) I. 356(12) C (17)-C (22) I. 392(13) C(18)-C(19) I. 392(14) C(18)-H(18) 0.9300 C (19)-C (20) I. 373(17) C(19)-H(19) 0.9300 C (20)-C (21) I. 386(17) C (20)-H (20) 0.9300 C (21)-C (22) I. 376(16) C(21)-H(21) 0.9300 C (22)-H (22) 0.9300 C (23)-C (24) I. 427(14) C(24)-C(35) I. 378(11) C (24) -C (25) I. 405(12) C (26)-C (27) I. 531(12) C(26)-H(26A) 0.9700 C(26)-H(26B) 0.9700 C (27)-C (28) I. 508(12) C (27)-H (27) 0.9800 C (28)-C (29) I. 496(12) C(28)-H(28A) 0.9700 C(28)-H(28B) 0.9700 C (29)-C (30) I. 35