聚合物產(chǎn)物、膜、模塑制品、片材、粒子、纖維和聚合物制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物產(chǎn)物，各自包含所述聚合物產(chǎn)物的膜、模塑制品、片材、粒子和 纖維，W及聚合物制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)地，脂族聚碳酸醋已經(jīng)用在各種機(jī)器零件、電絕緣材料、汽車零件、信息設(shè)備 (例如，光盤）材料和安全設(shè)備材料（例如，頭盎）的領(lǐng)域中。至于脂族聚碳酸醋的制造方 法，公開的是使環(huán)氧乙燒和二氧化碳共聚的方法（參見PTL1)。根據(jù)該公開的方法，通過使 作為單體的環(huán)氧乙燒（IlSg)與二氧化碳在用戊二酸鋒和二氯甲燒填充的反應(yīng)器皿中共聚 而Wl〇9g的產(chǎn)量獲得聚合物。然而，在其中W該方法制造聚碳酸亞乙醋的情況下，顯著量 的單體殘留在得到的聚合物產(chǎn)物中。單體殘留物使聚合物產(chǎn)物的物理性質(zhì)，例如強(qiáng)度和耐 熱性劣化。
[0003]至于脂族聚碳酸醋的另一制造方法，已知使開環(huán)聚合性單體通過開環(huán)聚合而聚合 的方法。例如，通過在甲苯中在l〇°C使用仲下基裡作為引發(fā)劑使碳酸2, 2-二甲基=亞甲基 醋開環(huán)聚合而W90摩爾％或更大的聚合率獲得聚碳酸醋。然而，在其中W該制造方法制造 聚合物的情況下，約10摩爾％的單體殘留在聚合物產(chǎn)物中。單體殘留物可充當(dāng)聚合物產(chǎn)物 的水解催化劑，或使其耐熱性劣化。
[0004]至于降低聚碳酸亞乙醋中的單體的量的方法，已知使用二氧化碳作為壓縮性流體 和1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-締值腳）作為催化劑使碳酸亞乙醋開環(huán)聚合的方 法（參見PTL2)。根據(jù)該方法，獲得具有9(K)ppm的殘留單體含量的聚合物產(chǎn)物。然而，在 其中W該方法通過開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合制造脂族聚碳酸醋的情況下，一部分碳酸醋 基團(tuán)由于脫簇而導(dǎo)致酸化，且產(chǎn)生氧化物單元。產(chǎn)生的氧化物單元使得到的聚合物產(chǎn)物的 氣體阻隔性質(zhì)或UV穩(wěn)定性劣化。
[0005]-直難W降低包含脂族聚碳酸醋的聚合物產(chǎn)物中的單體含量和氧化物含量兩者。 [000引 引文列表
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] ?化1 :日本申請未審公開（JP-A)No. 09-301445
[0009] ?化 2 :JP-ANo. 2013-57050

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明旨在解決本領(lǐng)域中的前述各種問題，和實(shí)現(xiàn)W下目的。本發(fā)明的目的為提 供其中單體含量和氧化物單元含量兩者均降低的包含脂族聚碳酸醋的聚合物產(chǎn)物。
[001引 問題的解決方案
[0013] 用于解決前述問題的手段如下：
[0014] 聚合物產(chǎn)物包含脂族聚碳酸醋，其中所述脂族聚碳酸醋中的氧化物單元含量為20 摩爾％或更少，且其中所述脂族聚碳酸醋中的單體含量為50化pm或更少，其中所述單體是 作為脂族聚碳酸醋的基礎(chǔ)的單體。
[0015] 發(fā)明的有益效果
[0016] 本發(fā)明可提供其中單體含量和氧化物單元含量兩者均降低的聚合物產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0017] 圖1為描繪取決于溫度和壓力的物質(zhì)狀態(tài)的相圖。
[0018] 圖2為用于定義本實(shí)施方式中的壓縮性流體的范圍的相圖。
[0019]圖3為說明連續(xù)系統(tǒng)的聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0020] 圖4為說明連續(xù)系統(tǒng)的聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0021] 圖5A為說明復(fù)合物（complex)制造裝置的示意圖。
[0022] 圖5B為說明復(fù)合物制造裝置的示意圖。
[0023] 圖6為說明復(fù)合物制造裝置的示意圖。
[0024] 圖7為說明間歇系統(tǒng)的聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0025]圖8為說明間歇系統(tǒng)的聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026](聚合物產(chǎn)物）
[0027] 下文中解釋本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚合物產(chǎn)物包 含脂族聚碳酸醋，其中脂族聚碳酸醋中的氧化物單元含量為20摩爾％或更少，且脂族聚碳 酸醋中的單體含量為5(K)ppm或更少，其中所述單體為脂族聚碳酸醋的基礎(chǔ)。
[0028] 在本實(shí)施方式中，"脂族聚碳酸醋"是指包含碳酸烷基醋作為重復(fù)單元的聚合物， 且包括均聚物和共聚物。而且，在本實(shí)施方式中作為脂族聚碳酸醋的基礎(chǔ)的單體"為有機(jī) 單體，其形成作為其聚合的結(jié)果的脂族聚碳酸醋。在本實(shí)施方式中，"聚合物產(chǎn)物"是指包含 脂族聚碳酸醋和作為脂族聚碳酸醋的基礎(chǔ)的單體的組合物。
[002引 < 原材料〉
[0030] 前述聚合物產(chǎn)物是通過在路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑（下文中稱作催化 劑混合物）W及壓縮性流體的存在下進(jìn)行的包含碳酸醋的開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合而 獲得的。首先，解釋聚合物的制造中使用的原材料，例如開環(huán)聚合性單體和催化劑混合物。 在本實(shí)施方式中，原材料為由其制造聚合物的材料，且包含單體，并可根據(jù)需要進(jìn)一步包含 適當(dāng)選擇的任選組分，例如引發(fā)劑和添加劑。
[0031] <<開環(huán)聚合性單體〉〉
[0032] 在本實(shí)施方式中，開環(huán)聚合性單體是指用于開環(huán)聚合的環(huán)狀單體。包含碳酸醋的 開環(huán)聚合性單體沒有特別限制，且其實(shí)例包括環(huán)狀碳酸醋。環(huán)狀碳酸醋的實(shí)例包括具有五 元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸醋和具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸醋。具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸醋傾 向于導(dǎo)致作為副反應(yīng)的脫簇，但具有高的氣體阻隔性質(zhì)。環(huán)狀碳酸醋的實(shí)例包括碳酸亞乙 醋、碳酸1,2-亞丙醋和碳酸1,3-亞丙醋（碳酸=亞甲基醋）。在它們之中，具有五元環(huán)結(jié) 構(gòu)的那些是優(yōu)選的。
[0033] 在聚合反應(yīng)中，W上列出的開環(huán)聚合性單體之一可單獨(dú)使用，或者W上列出的開 環(huán)聚合性單體的兩種或更多種類型可組合使用。而且，包含碳酸醋的開環(huán)聚合性單體可與 另外的開環(huán)聚合性單體組合使用。前述另外的開環(huán)聚合性單體沒有特別限制，且其實(shí)例包 括丙交醋和己內(nèi)醋。
[0034] <<催化劑混合物〉〉
[0035] 在本實(shí)施方式中使用的催化劑混合物包含W下路易斯酸催化劑和路易斯堿催化 劑。本實(shí)施方式的聚合物產(chǎn)物包含路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑。
[0036] <<<路易斯酸催化劑〉〉〉
[0037] 在本實(shí)施方式中，路易斯酸催化劑起到使包含碳酸醋的開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚 合反應(yīng)的速度加速的作用，且是指作為路易斯酸的催化劑。路易斯酸催化劑取決于預(yù)期意 圖適當(dāng)選擇，且其實(shí)例包括金屬絡(luò)合物（metalcomplex)。路易斯酸催化劑的具體實(shí)例包 括辛酸錫（tinoctylate)、二下酸錫（tindibutylate)、二（2-乙基己酸）錫鹽、乙酷丙酬 侶、乙酸侶、=氯化侶、鐵酸四異丙醋、鐵酸四下醋、四氯化鐵、異丙醇錯(cuò)、=氧化二錬、=氣 化棚、漠化鐵（III)、氯化鐵（III)和=氯化棚。
[0038] <<<路易斯堿催化劑〉〉〉
[0039] 在本實(shí)施方式中，路易斯堿催化劑起到使包含碳酸醋的開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚 合反應(yīng)的速度加速的作用，且是指作為路易斯堿的催化劑。路易斯堿催化劑取決于預(yù)期意 圖適當(dāng)選擇，且例如，其優(yōu)選為運(yùn)樣的催化劑：對開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合反應(yīng)有貢獻(xiàn)W 與所述開環(huán)聚合性單體形成活性中間體，且然后通過與醇的反應(yīng)釋放和再生。
[0040] 路易斯堿催化劑的具體實(shí)例包括碳酸鐘、碳酸鋼、環(huán)狀一元胺、環(huán)狀二胺（例如， 包含脈骨架的環(huán)狀二胺化合物）、具有脈骨架的環(huán)狀=胺化合物、包含氮原子的雜環(huán)芳族 有機(jī)化合物、N-雜環(huán)卡賓、奎寧環(huán)、1,4-二氮雜雙環(huán)-[2. 2. 2]辛燒值A(chǔ)BCO)、1,5-二氮雜 雙環(huán)（4, 3, 0) -5-壬締、1, 8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] ^--碳-7-締值腳)、二氮雜雙環(huán)壬締、 1，5, 7-S氮雜雙環(huán)[4. 4.0]癸-5-締燈抓）、二苯基脈值PG)、N，N-二甲基-4-氨基化晚 值MAP)、4-化咯烷基化晚（PPY)、中氮巧（pyrrocolin)、咪挫、喀晚、嚷嶺、和1，3-二叔下基 咪挫-2-亞基（ITBU)。
[00川 在它們之中，優(yōu)選的是DABC0、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和口腳，因?yàn)樗鼈兙哂懈?的親核性而不被位阻所大幅影響，或者它們具有使得它們可在減壓下被除去的沸點(diǎn)。
[0042] 構(gòu)成催化劑混合物的路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑的組合取決于預(yù)期意圖 適當(dāng)選擇。注意，至于路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑的每一種，可混合多種路易斯酸 或堿催化劑。構(gòu)成催化劑混合物的路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑的共混比率取決于 待混合的催化劑的特性適當(dāng)選擇，且例如，共混比率為1/100-100/1。所使用的催化劑混合 物的量不能一概而定，因?yàn)槠淙Q于制造中使用的壓縮性流體、制造中使用的開環(huán)聚合性 單體、或制造中使用的待混合的催化劑的組合而變化。例如，其量優(yōu)選為0.OOl摩爾％ -15 摩爾％，更優(yōu)選0. 1摩爾％ -1摩爾％，和特別優(yōu)選0. 3摩爾％ -0. 5摩爾％，相對于100摩 爾％的開環(huán)聚合性單體。當(dāng)其量小于0.OOl摩爾％時(shí)，催化劑在使聚合反應(yīng)完成之前失活， 且因此可得不到具有目標(biāo)分子量的聚合物產(chǎn)物。當(dāng)其量大于15摩爾％時(shí)，可難W控制聚合 反應(yīng)。
[0043] 使用催化劑混合物的聚合反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但是據(jù)認(rèn)為：路易斯堿催化劑主 要起到引發(fā)聚合的作用，且路易斯酸催化劑起到使反應(yīng)平衡向碳酸醋側(cè)移動(dòng)的作用。據(jù)認(rèn) 為：具有低的氧化物單元的聚合物的產(chǎn)生由于運(yùn)兩種作用而變得可能。
[0044] 而且，通過在壓縮性流體中使用路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑的催化劑混合 物而不抵消各催化劑的活性，對反應(yīng)平衡的均衡化alance)進(jìn)行調(diào)節(jié)，且可在不使用有機(jī) 溶劑的情況下抑制脫簇和環(huán)狀低聚物的產(chǎn)生。
[0045] << 引發(fā)劑〉〉
[0046]引發(fā)劑用于控制通過開環(huán)聚合獲得的聚合物產(chǎn)物的分子量。
[0047]引發(fā)劑取決于預(yù)期意圖適當(dāng)選擇而沒有任何限制。例如，引發(fā)劑可為脂族醇的一 元醇、二元醇或多元醇，或者可為飽和醇或不飽和醇，只要所述引發(fā)劑是基于醇的。
[0048]引發(fā)劑的實(shí)例包括一元醇、多元醇、和乳酸醋。所述一元醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、 丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆違醇、嫁蠟醇、和硬脂醇。所述多元醇 的實(shí)例包括：二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、己二 醇、壬二醇、四亞甲基二醇、和聚乙二醇；W及其它，例如甘油、山梨糖醇、木糖醇、核醋醇、赤 薛糖醇、和=乙醇胺。所述乳酸醋的實(shí)例包括乳酸甲醋、和乳酸乙醋。運(yùn)些可單獨(dú)使用或組 合使用。
[0049] 而且，也可使用在其末端具有醇?xì)埢木酆衔锂a(chǎn)物，例如聚己內(nèi)醋二醇和聚四亞 甲基二醇作為所述引發(fā)劑。運(yùn)樣的引發(fā)劑的使用可合成二嵌段共聚物或=嵌段共聚物。
[0050] 聚合步驟中使用的引發(fā)劑的量取決于目標(biāo)分子量適當(dāng)選擇，但其量優(yōu)選為0. 1摩 爾％ -5摩爾％，相對于100摩爾％的開環(huán)聚合性單體。為了防止聚合被不均勻地引發(fā)，在 使開環(huán)聚合性單體與催化劑接觸之前，理想地將所述引發(fā)劑與開環(huán)聚合性單體充分混合。 [005U <<添加劑〉〉
[0052]對于開環(huán)聚合，可任選地加入添加劑。添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、抗氧化劑、 穩(wěn)定劑、UV射線吸收劑、顏料和著色劑。至于所述表面活性劑，優(yōu)選使用在壓縮性流體中溶 解的并且對壓縮性流體和開環(huán)聚合性單體兩者均具有親和性的表面活性劑。運(yùn)樣的表面活 性劑的使用可得到運(yùn)樣的效果：聚合反應(yīng)可均勻地進(jìn)行，W及所得的聚合物具有窄的分子 量分布，并且容易制造粒子形式的聚合物產(chǎn)物。在其中使用運(yùn)樣的表面活性劑的情況下，表 面活性劑可添加至壓縮性流體，或者可添加至開環(huán)聚合性單體。在其中使用二氧化碳作為 壓縮性流體的情況下，例如，使用在其分子中包含對二氧化碳具有親和性的基團(tuán)和對單體 具有親和性的基團(tuán)的表面活性劑。運(yùn)樣的表面活性劑的實(shí)例包括含氣表面活性劑和基于有 機(jī)娃的表面活性劑。
[00閲 << 壓縮性流體〉〉
[0054] 接下來，將參照圖1和圖2解釋在本實(shí)施方式的聚合物產(chǎn)物的制造中使用的壓縮 性流體。圖1為描繪取決于壓力和溫度條件的物質(zhì)狀態(tài)的相圖。圖2為定義壓縮性流體的 范圍的相圖。在本實(shí)施方式中，術(shù)語"壓縮性流體"是指在圖1的相圖中存在于圖2的區(qū)域 (1)、似和（3)的任一個(gè)中的物質(zhì)的狀態(tài)。
[0055] 在運(yùn)樣的區(qū)域中，已知物質(zhì)具有極高的密度并且顯示出與在常溫和常壓下顯示的 那些不同的行為。注意，當(dāng)物質(zhì)在區(qū)域（1)中時(shí)，其為超臨界流體。超臨界流體是即使在壓 縮下也不可凝聚（不可冷凝，noncondensable)的流體，其在超出相應(yīng)臨界點(diǎn)的溫度和壓力 下作為不可凝聚的高密度流體存在，所述臨界點(diǎn)為氣體和液體可共存時(shí)的極限點(diǎn)。當(dāng)物質(zhì) 在區(qū)域（2)中時(shí)，所述物質(zhì)為液體，但在本實(shí)施方式中，其為通過壓縮在常溫（25°C)和常壓 (Iatm)下作為氣體存在的物質(zhì)而獲得的液化氣體。當(dāng)物質(zhì)在區(qū)域（3)中時(shí)，所述物質(zhì)處于 氣體狀態(tài)，但在本發(fā)明中，其是壓力為臨界壓力（Pc)的1/2或更高，即1/2化或更高的高壓 氣體。
[0056] 構(gòu)成壓縮性流體的物質(zhì)的實(shí)例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮?dú)?、甲燒?乙燒、丙烷、2, 3-二甲基下燒、和乙締。在它們之中，二氧化碳是優(yōu)選的，因?yàn)槎趸嫉呐R 界壓力和臨界溫度分別為約7. 4MPa和約3rC，且因此容易形成二氧化碳的超臨界狀態(tài)。此 夕F，二氧化碳為不可燃的，且因此其容易處理。運(yùn)些壓縮性流體可單獨(dú)使用，或者組合使用。
[0057] <聚合反應(yīng)裝置〉
[0058]隨后，參照圖3和圖4解釋本實(shí)施方式中的聚合物的制造中使用的聚合反應(yīng)裝置。 圖3和圖4各自為說明聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0059] 首先，參照圖3解釋聚合反應(yīng)裝置100。聚合反應(yīng)裝置100包括配置成供應(yīng)原材 料（例如開環(huán)聚合性單體）和供應(yīng)壓縮性流體的供應(yīng)單元100a、W及作為配置成使供應(yīng) 單元IOOa供應(yīng)的開環(huán)聚合性單體聚合的聚合物制造裝置的一個(gè)實(shí)例的聚合反應(yīng)裝置主體 100b。供應(yīng)單元IOOa包括罐（1，3, 5, 7, 11)、計(jì)量進(jìn)料器（2, 4)、和計(jì)量累化，8, 12)。聚合 反應(yīng)裝置主體10化包括：設(shè)置在聚合反應(yīng)裝置主體10化的一端的接觸單元9,進(jìn)料累10， 反應(yīng)單元13,計(jì)量累14,和設(shè)置在聚合反應(yīng)裝置主體10化的另一端的擠出帽（擠出蓋， extrudingc曰p)15〇
[0060] 供應(yīng)單元IOOa的罐1儲(chǔ)存開環(huán)聚合性單體。待儲(chǔ)存的開環(huán)聚合性單體可為粉末 或液體