專利名稱：通過膠態(tài)納米粒子的沉積柴油機(jī)氧化催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬催化劑的制備方法。而且，本發(fā)明同樣涉及所述催化劑和其用作柴油機(jī)氧化催化劑的用途。
背景技術(shù)：
從內(nèi)燃機(jī)(例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī))中排放的廢氣含有一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?(HC)、氮氧化物(NOx)等。通常通過廢氣凈化催化劑將這些有害物質(zhì)純化，其中通過諸如氧化鋁的氧化物負(fù)載體來負(fù)載主要由諸如鉬(Pt)、銠(1 )、鈀(Pd)、銥(Ir)等的貴金屬組成的催化劑組分。為了在氧化物負(fù)載體上負(fù)載氧化物負(fù)載體的貴金屬，通常使用包括下列步驟的方法使用任選地改性的貴金屬化合物的溶液；允許使用該溶液浸漬氧化物負(fù)載體，使得將貴金屬化合物分散在氧化物負(fù)載體的表面上；以及烘干氧化物負(fù)載體。通常將具有高比表面積的材料(例如Y-氧化鋁)用于氧化物負(fù)載體，從而得到催化劑組分與廢氣的大的接觸面積。據(jù)了解，負(fù)載的金屬催化劑的性能取決于它們含有的金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)和組成，以及所述負(fù)載體的性質(zhì)。盡管簡單，用于制備負(fù)載的催化劑的常規(guī)的浸漬法對(duì)于所得的材料的結(jié)構(gòu)(即平均粒子尺寸、粒子組成和活性化合物的位置)通常提供受限的控制。為了克服這些缺點(diǎn)，公開的文獻(xiàn)描述可選擇的合成途徑的使用，例如有機(jī)金屬分子羰基簇合物前體的使用以及包括模板劑(例如表面活性劑和聚合物)的使用的方法。由于活化工序的相對(duì)低溫以及當(dāng)使用異金屬簇合物前體(heterometallic cluster precursor)時(shí)，由于預(yù)成型的異金屬鍵，使用作為貴金屬來源的金屬羰基簇合物用于催化劑應(yīng)用的潛在的優(yōu)勢(shì)在于高金屬分散和在粒子尺寸組成中均勻性。然而，在各種負(fù)載體的表面這些簇合物的受限的穩(wěn)定性以及他們的合成和處理的困難使得簇合物-衍生的催化劑的使用對(duì)于大規(guī)模的應(yīng)用有問題。在另一方面，基于模板劑的使用的合成途徑提供制備具有控制的粒子尺寸和組成的膠態(tài)金屬納米粒子的可能性。通過膠態(tài)途徑用于制備負(fù)載的金屬催化劑的合成步驟通常包括金屬前體和保護(hù)劑之間的相互作用，隨后為導(dǎo)致形成金屬膠態(tài)混懸物的還原處理。然后能夠?qū)⑦@些金屬混懸物沉積在負(fù)載體表面，并且最后將保護(hù)劑去除，從而將納米粒子暴露于反應(yīng)物中。少數(shù)例子報(bào)道在描述使用作為前體的聚合物-穩(wěn)定的貴金屬膠體用于制備負(fù)載的金屬催化劑的文獻(xiàn)中，其中獲得關(guān)于常規(guī)方法改善的金屬分散。Liu 等(Polym. Adv. Technol, 1996,7,634)描述在 SiO2 表面上聚乙烯吡咯燒酮-(PVP)和聚乙烯醇-(PVA)保護(hù)的Pt和Pd納米粒子的沉積。然而，需要通過預(yù)-吸附聚丙烯酸將這些表面預(yù)處理，從而確保聚合物-封端的納米粒子的沉積。通過在triclyphosphine或辛胺溶液中將合適的Pd前體加熱至300°C (由Burton等(Top. Catal. 2008，49，227-232))來制備Pd膠態(tài)混懸物。然后使用己烷將獲得的粒子洗滌，并且將其沉積在氧化的負(fù)載體上，隨后為了去除封端劑將負(fù)載體煅燒。用于環(huán)境保護(hù)的這些廢氣凈化催化劑進(jìn)一步需要廢氣的更高的凈化性能。將貴金屬的簇合物尺寸控制至最佳尺寸是一種方式。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬的負(fù)載方法(所述現(xiàn)有技術(shù)使用貴金屬化合物溶液)，在原子水平下將貴金屬吸附在氧化物負(fù)載體上，其中將貴金屬化合物分散至氧化物負(fù)載體的表面，但是在烘干過程中貴金屬的原子移動(dòng)以及導(dǎo)致晶粒增長，其中將貴金屬穩(wěn)固地負(fù)載。因此，僅負(fù)載期望的簇合物尺寸的貴金屬在氧化物負(fù)載體上，這是極其難的。日本未審查的專利公開(Kokai)No. 2003-181288提出用于將貴金屬負(fù)載在氧化物負(fù)載體上的方法，所述方法通過將貴金屬引入空心碳材料(例如碳納米-角或碳納米-管)的孔隙內(nèi)，使得貴金屬形成具有期望的尺寸的簇合物(而不是將貴金屬直接負(fù)載在氧化物負(fù)載體上)，將貴金屬固定至碳材料，然后將它們一起烘干，并且其后將碳材料燃燒和去除，然后同時(shí)將貴金屬負(fù)載在氧化物負(fù)載體上。根據(jù)這種方法，貴金屬存在于碳材料的孔隙內(nèi)，直至將碳材料燒焦和去除，然后當(dāng)將碳材料燒焦和去除時(shí)，將貴金屬快速地負(fù)載在氧化物負(fù)載體上。因此，通過在簇合物尺寸下氧化物負(fù)載體能夠?qū)①F金屬基本上負(fù)載在碳材料的孔隙內(nèi)。然而，該方法不是沒有問題的，其中必須將貴金屬引入空心碳材料的孔隙，這導(dǎo)致低生產(chǎn)率。在〃Chemical Industry"，pp. 276-296 (1998)中，Torigoe，Esumi 等提出通過將諸如聚乙烯吡咯烷酮的聚合物化合物和貴金屬離子的混合溶液還原(通過使用還原劑，例如H2、NaBH4, C2H5OH等)來制備具有以nm級(jí)粒子尺寸的貴金屬粒子。然而，在上述方法中當(dāng)將化合物用作還原劑時(shí)，在化合物混合物中含有作為在最終貴金屬粒子中雜質(zhì)的一種元素或多種元素，這是問題。當(dāng)將妝8隊(duì)用作還原劑時(shí)，例如，Na 和B混合。當(dāng)將醇用作還原劑時(shí)，不僅醇，還有在還原金屬離子期間同時(shí)醇被氧化所形成的酮、醛、羧酸等可混合。當(dāng)將氫氣用作還原劑時(shí)，問題發(fā)生，由于所得貴金屬粒子的粒子直徑變大以及粒子是畸形的。WO 2004/089508提供制備用于氧化揮發(fā)的有機(jī)部分的氧化催化劑和用于從柴油機(jī)排氣中去除煙灰顆粒的催化的壁-流過濾器的方法，包括使用水溶性聚合物化合物和還原劑制備PGM鹽和過渡/堿金屬鹽，從而獲得第一膠態(tài)溶液，然后將其洗涂覆為催化劑-負(fù)載體-涂覆的整料型陶瓷基底，隨后為在高溫下煅燒工序以得到氧化催化劑；然后使用水溶性聚合物化合物和還原劑處理PGM鹽和包括至少一種為了增加對(duì)于一氧化氮(NO)的氧化活性的選自第一組的催化劑金屬和為了減少通過氧化劑(例如二氧化氮和氧氣)煙灰顆粒的燃燒溫度至少一種選自第二組的催化劑金屬的金屬鹽混合物，從而得到第二膠態(tài)溶液，然后將其洗涂覆在催化劑-負(fù)載體-涂覆的壁-流過濾器上，隨后為在高溫下煅燒工序，從而得到催化的壁-流過濾器。WO 95/32790通常涉及在內(nèi)燃機(jī)的排氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳、和氮氧化物的控制。更特別地，本發(fā)明涉及當(dāng)廢氣包括基本上超過燃料的燃燒所需的氧氣時(shí)NO的去除。例如，這些例子是稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油機(jī)、和其它目前開發(fā)中的發(fā)動(dòng)機(jī)。US 2008/(^68159涉及貴金屬催化劑的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及其簇合物尺寸受控制的貴金屬催化劑的制備方法。US 2008/0628159提供包括下列步驟的貴金屬催化劑的制備方法將含有貴金屬和聚合物化合物的水性溶液的溶液均勻地混合，所述聚合物化合物能夠配位貴金屬，從而形成貴金屬和聚合物化合物的絡(luò)合物；逐滴加入含有絡(luò)合物的水性溶液至含有微-氣泡的水中，所述微-氣泡其中含有氫氣；將溶液混合以還原貴金屬；將混合的溶液負(fù)載在負(fù)載體上和烘干溶液。從本領(lǐng)域的現(xiàn)狀中已知的方法具有多種缺點(diǎn)，例如使用多步驟工序以得到最終催化劑；在負(fù)載體-涂覆的壁-流過濾器上浸漬時(shí)對(duì)于膠態(tài)納米粒子位置的受限的控制；用于形成膠態(tài)混懸物的高溫處理的使用或者在溶液中具有受限的使用期限的吐微-氣泡發(fā)生器的使用。這些缺點(diǎn)限制方法和生產(chǎn)率的適用性。本發(fā)明提供避免本領(lǐng)域的現(xiàn)狀中已知的方法的缺點(diǎn)的用于制備催化劑的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法。尤其，本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法，至少包括下列步驟(1)將保護(hù)劑加入金屬前體的水性溶液，從而得到混合物(Ml)；(2)將還原劑加入混合物(Ml)，從而得到混合物(M2)；(3)將負(fù)載體材料加入混合物(Μ》，從而得到混合物(M3)；(4)調(diào)整混合物(M3)的pH ；(5)分離混合物(M3)的固相和液相。根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明所述方法可獲得的催化劑。而且，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明所述方法可獲得的催化劑的用途或本發(fā)明催化劑用作柴油機(jī)氧化催化劑的用途。附圖簡述

圖1顯示在氧化鋁負(fù)載體上根據(jù)以下實(shí)施例3工序制備和詳細(xì)描述粒子尺寸組成 Pt/Pd樣品的透射電子顯微鏡。圖的X-軸顯示粒子的數(shù)目(#)，y_軸為Pt/Pd的比率(以 mol/mol 計(jì))。圖2顯示在氧化鋁上根據(jù)本發(fā)明的方法制備的1 % Pt的XRD光譜。χ-軸顯示2 θ 尺度(以。計(jì))，y_軸為強(qiáng)度(以林克斯計(jì)數(shù)計(jì)，I/LC)。圖3顯示在氧化鋁上根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀的方法制備的1 % Pt的XRD光譜。χ-軸顯示2 θ尺度(以。計(jì))，y-軸為強(qiáng)度(以林克斯計(jì)數(shù)計(jì)，I/LC)。圖4顯示在氧化鋁上根據(jù)本發(fā)明的方法制備的0. 67% Pt和0. 33% Pd的XRD光譜。χ-軸顯示2 θ尺度(以。計(jì))，y-軸為強(qiáng)度(以林克斯計(jì)數(shù)計(jì)，I/LC)。圖5顯示在氧化鋁上根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀的方法制備的0. 67% Pt和0. 33% Pd的XRD 光譜。χ-軸顯示2 θ尺度(以。計(jì))，y-軸為強(qiáng)度(以林克斯計(jì)數(shù)計(jì)，I/LC)。圖6顯示比較根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的本發(fā)明的方法制備的催化劑的氣體活性的圖。圖6 的詳細(xì)的描述將在本文下實(shí)施例11的文本中找到。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備催化劑的方法。尤其，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，至少包括下列步驟(1)將保護(hù)劑加入金屬前體的水性溶液，從而得到混合物(Ml)；(2)將還原劑加入混合物(Ml)，從而得到混合物(M2)；
(3)將負(fù)載體材料加入混合物(Μ》，從而得到混合物(M3)；(4)調(diào)整混合物(M3)的pH ；(5)分離混合物(M3)的固相和液相。根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得含有在負(fù)載體材料上高分散的金屬粒子的催化劑。本發(fā)明通過減少制備步驟的數(shù)量來改善如上所述本領(lǐng)域現(xiàn)狀。這導(dǎo)致改善的方法和減少的花費(fèi)。而且，在沒有惰性氣氛下能夠進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，因此排除在溶解和金屬鹽前體與保護(hù)劑相互作用時(shí)對(duì)吹掃氣體或惰性氣氛的需求。使用本發(fā)明的方法，通過對(duì)用作前體的金屬膠態(tài)溶液的物理-化學(xué)性質(zhì)(即pH) 的簡化的控制獲得金屬納米復(fù)合材料在負(fù)載體的表面上的沉積，這是可能的。能夠避免使用關(guān)于常規(guī)方法為了得到更加均勻的金屬分散和金屬納米粒子組成的另外的聚合物和或水性溶液的溶劑。最終，為了形成具有均勻的組成的高分散的Pt/Pd納米粒子，根據(jù)本發(fā)明消除多種金屬/保護(hù)劑相互作用步驟和/或還原步驟的需求。根據(jù)本發(fā)明通過在制備中使用的相對(duì)Pt/Pd量來控制所得的Pt/Pd粒子的組成。通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的催化劑顯示甚至在800°C下水熱處理1 后所得的材料的改善的催化活性。根據(jù)本發(fā)明方法包括步驟(1)至( 。根據(jù)步驟(1)，將保護(hù)劑加入金屬前體的水性溶液，得到混合物(Ml)。作為金屬前體，能夠?qū)⒃谒锌扇艿娜魏魏线m的化合物加入，即所述化合物適合于制備金屬前體的水性溶液。例如，合適的化合物是金屬鹽。優(yōu)選地，使用選自鉬、鈀、銠、 金和銀的金屬的化合物或其混合物。例如，在本發(fā)明的方法中使用鉬、鈀、銠、金和銀的金屬鹽或其混合物。尤其，金屬是鈀或鉬。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，因此，本發(fā)明涉及用于制備如上公開的催化劑的方法，其中金屬前體選自鉬、鈀、銠、金和銀的金屬鹽、或其混合物。在步驟(1)中使用金屬前體的水性溶液。根據(jù)本發(fā)明，在金屬前體的水性溶液中金屬的濃度優(yōu)選地在1*10_6至4. 6*10_5mOl金屬/mol溶液的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在5*10_6至 4. 3*10_5mOl金屬/mol溶液的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1*10_5至3. 9*10_5mOl金屬/mol溶液的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1. 8*10_5至3. 6*10_5mol金屬/mol溶液的范圍內(nèi)。作為保護(hù)劑，在本發(fā)明的文本中能夠使用任何合適的化合物。例如，合適的保護(hù)劑是可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基、和有機(jī)分子，所述有機(jī)分子具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基及其混合物。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，因此，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑的方法， 其中所述保護(hù)劑選自可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基、和有機(jī)分子，所述有機(jī)分子具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基及其混合物。例如，優(yōu)選的保護(hù)劑選自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亞胺)、聚 (丙烯酸)、碳水化合物或堿金屬檸檬酸鹽。因此，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，因此，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑的方法，其中所述保護(hù)劑選自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物或堿金屬檸檬酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)以貴金屬的摩爾數(shù)和保護(hù)劑的單位之間的比率計(jì)，在金屬前體和保護(hù)劑的單位之間的合適的比率是在1 1至1 10的范圍。在金屬前體和保護(hù)劑的單位之間的優(yōu)選的比率是在12至14的范圍。優(yōu)選地，在周圍壓力下在15至35°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選地，在從20至30°C 的溫度下，更優(yōu)選地，在室溫下。優(yōu)選地，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，通過攪拌包含相同或不同貴金屬組分的兩種或多種溶液來獲得混合物。然而，使用預(yù)成型的混合物，這也是可能的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)中，獲得混合物(Ml)。根據(jù)步驟O)，將還原劑加入混合物(Ml)，從而得到混合物(M2)。尤其，在根據(jù)本發(fā)明的方法中能夠使用任何合適的還原劑。優(yōu)選地，所述還原劑選自堿金屬硼氫化物、胼、甲醛、堿金屬檸檬酸鹽、氨基硼烷絡(luò)合物、氣態(tài)氫和一氧化碳。因此，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，因此，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑的方法，其中所述還原劑選自堿金屬硼氫化物、胼、甲醛、堿金屬檸檬酸鹽、氨基硼烷絡(luò)合物、 氣態(tài)氫和一氧化碳。當(dāng)以貴金屬的摩爾數(shù)和還原劑的摩爾數(shù)之間的比率計(jì)，在金屬前體和還原劑之間的合適的比率是在1 1至1 20的范圍內(nèi)。金屬前體的摩爾數(shù)和還原劑的摩爾數(shù)之間的優(yōu)選的比率是在1 2至1.8的范圍內(nèi)。取決于還原劑，能夠在室溫下在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。因此，通過攪拌包含相同或不同貴金屬組分的兩種或多種(M2)混合物還能夠構(gòu)成獲得的混合物。通過攪拌兩種或多種(Ml)溶液還能夠獲得這種溶液，通過加入相同或不同的保護(hù)劑在步驟(1)中獲得所述溶液，隨后為加入相同或不同的還原劑。此外，通過將一種或多種混合物(M》與一種或多種混合物(Ml)混合能夠獲得混合物(Μ》，隨后加入還原劑。在步驟( 中，獲得混合物(M》。向該混合物中將負(fù)載體材料加入，從而得到混合物(M3)。尤其，在根據(jù)本發(fā)明的方法中能夠使用任何合適的負(fù)載體材料。例如，優(yōu)選的負(fù)載體材料單獨(dú)是氧化鋁、氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或作為來自這些負(fù)載體材料的混合物和/或固溶體。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑的方法，其中所述負(fù)載體材料單獨(dú)選自氧化鋁、氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或作為來自這些負(fù)載體材料的混合物和/或固溶體。選擇合適量的負(fù)載體材料，從而具有關(guān)于所得的材料在負(fù)載體上在0. 01 %至 10% wt/wt范圍的最終貴金屬濃度。在負(fù)載體材料上貴金屬的優(yōu)選的濃度是關(guān)于負(fù)載體材料在0. 至5% wt/w的范圍。根據(jù)本發(fā)明，在室溫下將負(fù)載體材料加入混合物，同時(shí)攪拌混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟G)，調(diào)整在本發(fā)明的方法的步驟(3)中獲得的混合物 (M3)的pH。優(yōu)選地，將pH調(diào)整至2至7的范圍的值。因此，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑，其中將在步驟中PH調(diào)整至在2至7的范圍的值。根據(jù)本發(fā)明，通過任何合適的方法(例如通過加入合適的酸，尤其是諸如HCl或 HNO3的無機(jī)酸)能夠調(diào)整pH。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在室溫下進(jìn)行pH調(diào)整，同時(shí)將溶液攪拌。在本發(fā)明的方法的步驟(5)中，將混合物(ΙΟ)的固相和液相分離。通過任何合適的方法(例如過濾或濃縮、或蒸發(fā)溶劑)能夠得到分離。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及用于制備如上所公開的催化劑的方法，其中在步驟(5)中通過過濾或蒸發(fā)溶劑來分離混合物(M3)的固相和液相。根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠包括另外的步驟，例如，加熱或冷卻步驟或用于改變?cè)诒景l(fā)明的方法中獲得的任何混合物的濃度的步驟。在步驟(1)至( 前或后或本發(fā)明的方法的任意步驟(1)、(2)、(3)、(4)、和/或(5)之間能夠進(jìn)行另外的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得具有高度分散的納米粒子(具有均勻的組成)的催化劑。通過根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的催化劑顯示甚至在800°C下水熱處理1 后所得的材料的改善的催化活性。因此，根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及通過如上所公開的方法可獲得和/或獲得的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含負(fù)載體材料和高度地分散的金屬納米粒子。優(yōu)選地，負(fù)載體材料選自如上所述優(yōu)選的負(fù)載體材料，例如單獨(dú)的氧化鋁、氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或作為來自這些負(fù)載體材料的混合物和/或固溶體。優(yōu)選地，材料選自鉬、鈀、銠、金和銀或其混合物，更優(yōu)選地，鉬和鈀或其混合物。根據(jù)本發(fā)明催化劑具有改善的性質(zhì)。例如，對(duì)于含有僅作為金屬的鉬的催化劑，在 450°C下在氧化氣氛(空氣)中將催化劑處理期望的時(shí)間段后，不少于65%的金屬粒子具有3nm以下的平均直徑。而且，對(duì)于含有僅作為金屬的鉬的催化劑，在800°C下在氧化氣氛 (在空氣中10%H20)中將獲得的催化劑處理1 后，不少于22%的金屬粒子具有22nm以下平均直徑。對(duì)于包含作為金屬的鉬和鈀的催化劑，在800°C下在氧化氣氛(在空氣中10% H2O)中將獲得的催化劑處理1 后，不少于36%的金屬粒子具有22nm以下平均直徑。而且，對(duì)于含有作為金屬的鉬和鈀的催化劑，在800°C下在氧化氣氛(在空氣中10% H2O)中將獲得的催化劑處理1 后，不少于90%的金屬粒子由Pt和Pd構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的催化劑或根據(jù)本發(fā)明催化劑是尤其適合于作為柴油機(jī)氧化催化劑，尤其在刺激典型地在柴油機(jī)運(yùn)行期間遇到的貧老化(lean aging)條件的水熱老化條件中由于改善的耐熱性和減少的金屬粒子晶粒增長。因此，根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的和/或獲得的催化劑用作柴油機(jī)氧化催化劑的用途。 而且，本發(fā)明涉及用于氧化柴油排氣的方法，其中將柴油排氣引入與通過根據(jù)本發(fā)明方法可獲得的和/或獲得的催化劑接觸。能夠?qū)⒈景l(fā)明的這種催化的煙灰過濾器用在集成的排放處理系統(tǒng)中，尤其在包含用于處理柴油機(jī)排放物的一種或多種另外的組分的排氣管中。例如，這些最優(yōu)選與柴油機(jī)流體連通的排氣管可包括根據(jù)本發(fā)明催化的煙灰過濾器和可進(jìn)一步包括柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)制品和/或選擇性催化劑還原(SCR)制品和/或NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制備。最優(yōu)選地，DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品與催化的煙灰過濾器流體連通。柴油機(jī)氧化催化劑能夠位于催化的煙灰過濾器和/或選擇性催化劑還原組分的上游或下游。更優(yōu)選地，本發(fā)明的催化的煙灰過濾器位于DOC制品的下游。還更優(yōu)選地，本發(fā)明的催化的煙灰過濾器位于SCR制品的上游或下游。甚至更優(yōu)選地，在發(fā)明的催化的煙灰過濾器下游，沒有包含在系統(tǒng)中NOx還原催化制品，優(yōu)選地沒有NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制品。在排氣管中使用的合適的SCR制品典型地能夠催化&與任何過量的NH3反應(yīng)至N2 和H2O,使得不將NH3排入大氣中。在排氣管中使用的有用的SCR催化劑組成還應(yīng)具有對(duì)高于650°C的溫度的耐熱性。在再生上游催化的煙灰過濾器時(shí)可遇到這種高溫。合適的SCR 制品描述在例如US4, 961，917和US 5，516，497中。合適的SCR制品包括鐵和銅促進(jìn)劑的一者或兩者，所述促進(jìn)劑典型地以約0. 1至30%，以重量計(jì)的量存在于沸石中，優(yōu)選地約1 至5重量％的促進(jìn)劑加沸石的總重量。典型的沸石可表現(xiàn)出CHA架狀結(jié)構(gòu)。能夠?qū)l(fā)明的催化的煙灰過濾器安排在DOC的下游。在該實(shí)施方案中，發(fā)明的催化的煙灰過濾器提供優(yōu)勢(shì)在煙灰燃燒中減少HC和C0，這最優(yōu)選通過發(fā)明的過濾器的上游區(qū)域得到。而且，后面區(qū)域的特定設(shè)計(jì)保證在催化的煙灰過濾器的下游區(qū)域中，產(chǎn)生盡量低量的NOx。因此，在該DOC下游，本發(fā)明催化的煙灰過濾器在其對(duì)于石油排氣處理的清潔功能中能夠?yàn)榉浅Ｓ欣?。而且，本發(fā)明涉及如上所定義在處理柴油機(jī)排出氣流、含有煙灰粒子的排出氣流中使用的催化的煙灰過濾器，所述方法包括將排出氣流與催化的煙灰過濾器接觸，優(yōu)選地在將排出氣流導(dǎo)向通過柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)，所述DOC優(yōu)選地包含通過基底的流或壁流式基底。類似地，本發(fā)明涉及如上所定義用于制備柴油機(jī)排出氣流、含有煙灰粒子的排出氣流的催化的煙灰過濾器的用途，其中將所述排出氣流與催化的煙灰過濾器接觸，優(yōu)選地在將排出氣流導(dǎo)入通過柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)之后，所述DOC優(yōu)選地包含通過基底的流或壁流式基底。而且，本發(fā)明涉及用于處理柴油機(jī)排出氣流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括通過排出歧管將排氣管與柴油機(jī)流體連通。如上所定義的催化的煙灰過濾器；以及下列與催化的煙灰過濾器流體連通的一種或多種柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)、選擇性催化劑還原(SCR)制品、NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制品。優(yōu)選地，在該系統(tǒng)中，將催化的煙灰過濾器安排在DOC下游。更優(yōu)選地，所述系統(tǒng)不包括NOx還原催化制品，以及更優(yōu)選地，所述系統(tǒng)不包括NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制
P
ΡΠ O因此，本發(fā)明還涉及處理柴油機(jī)排出氣流、含有煙灰粒子的排出氣流的方法，所述方法包括使排出氣流與如上所定義的催化的煙灰過濾器接觸，優(yōu)選地在將排出氣流導(dǎo)入通過柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)之后，所述DOC優(yōu)選地包含通過基底的流或壁流式基底。根據(jù)本發(fā)明的任選的實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包括將從DOC中或從催化的煙灰過濾器中所得的排出氣流導(dǎo)向通過選擇性催化劑還原(SCR)制品。通過下面例子進(jìn)一步示出本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1將含有5. 1*10_2摩爾的Pt/升的溶液的10. 2g的&PtCl6溶液稀釋在400ml的水中，然后將含有IOmg的PVP/ml的溶液的恰當(dāng)量的PVP溶液加入使得達(dá)到Pt/PVP重量比等于1。在將溶液在室溫下在空氣中攪拌1小時(shí)后，在室溫下將NaBH4加入溶液。將NaBH4W 量選擇為使得具有1/2的PV/NaBH4重量比。將獲得的混合物在空氣中攪拌1小時(shí)后，將恰當(dāng)量的氧化鋁粉末加入溶液，使得達(dá)到1 % wt/wt的總金屬承載，然后使用含有15 % HCl，以重量計(jì)的HCl溶液將pH調(diào)整至2. 4的值。在攪拌30分鐘后，將溶液過濾，然后將固體粉末回收。實(shí)施例2除了加入PVP外，使用如在實(shí)施例1中所述相同的工序和試劑的量。在此，將含有 IOmg的PVP/mg的溶液的恰當(dāng)量的PVP溶液加入使得達(dá)到Pt/PVP重量比等于2。實(shí)施例3除了將含有5. 1*10_2摩爾的Pt/升溶液的6. 6g的&PtCl6溶液連同IlOmg的 K2PdCl4稀釋在400ml的水中外，使用如在實(shí)施例2中所述相同的工序和試劑的量。如從圖1中能觀察到的，貴金屬納米粒子包含鉬和鈀，以及組成是與從鉬和鈀的相對(duì)比率中所期望(當(dāng)基于貴金屬的摩爾數(shù)計(jì)時(shí))相同。實(shí)施例4將含有5. 1*10_2摩爾的Pt/升的溶液的6. 6g的&PtCl6溶液稀釋在400ml的水中，然后將含有IOmg的PVP/ml的溶液的恰當(dāng)量的PVP溶液加入使得達(dá)到Pt/PVP重量比等于1。在將溶液在室溫下在空氣中攪拌1小時(shí)后，在室溫下將NaBH4加入溶液。將NaBH4W 量選擇為使得具有1/2的PV/NaBH4重量比。將所得的溶液攪拌30分鐘，然后將IlOmg的 K2PdCl4加入溶液。在30分鐘后，在室溫下將NaBH4加入溶液。將NaBH4的量選擇為使得具有的PV/NaBH4重量比。將獲得的混合物在空氣中攪拌1小時(shí)后，將恰當(dāng)量的氧化鋁粉末加入溶液，使得達(dá)到1 % wt/wt的總金屬承載，然后使用含有15% HCl，以重量計(jì)的HCl溶液將PH調(diào)整至2. 4的值。在攪拌30分鐘后，將溶液過濾，然后將固體粉末回收。實(shí)施例5除了將H2PtCl6和K2PdCl4的加入順序顛倒，使用如在實(shí)施例4中所述相同的工序和試劑的量。實(shí)施例6除了加入PVP外，使用如在實(shí)施例1中所述相同的工序和試劑的量。在此，將含有 IOmg的PVP/mg的溶液的恰當(dāng)量的PVP溶液加入使得達(dá)到Pt/PVP重量比等于4。實(shí)施例7除了 H2PtCl6和負(fù)載體數(shù)量(將其選擇以獲得相對(duì)于負(fù)載體具有2% wt/wt的貴金屬的催化劑)外，使用如在實(shí)施例1中所述相同的工序和試劑的量。實(shí)施例8除了 H2PtCl6、K2PdCl4和氧化鋁數(shù)量(將其選擇以獲得相對(duì)于負(fù)載體具有4% wt/ wt的貴金屬的催化劑)外，使用如在實(shí)施例3中所述相同的工序和試劑的量。實(shí)施例9-對(duì)比例
參照?qǐng)D2，顯示包含相對(duì)于負(fù)載體材料的Pt wt/wt的樣品的XRD光譜，將按照實(shí)施例1所述相同工序制備的所述負(fù)載體材料沉積在氧化鋁負(fù)載體上，在800°C下將其熱老化12小時(shí)。圖3顯示包含相對(duì)于負(fù)載體材料的1 % Pt wt/wt的樣品的XRD光譜，將根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀初濕浸漬法相同的貴金屬前體制備的所述負(fù)載體材料沉積在氧化鋁負(fù)載體上，在 800°C下將其熱老化12小時(shí)。如能夠觀察到的，在圖2中，與根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀初濕浸漬法制備的樣品相比，Pt衍射峰為更寬和更低強(qiáng)度，因此表明更小的平均粒子尺寸。實(shí)施例10-對(duì)比例參照?qǐng)D4，顯示包含相對(duì)于負(fù)載體材料的0. 67% Pt wt/wt和0. 33% Pdwt/w的樣品的XRD光譜，將按照實(shí)施例3所述相同工序制備的所述負(fù)載體材料沉積在氧化鋁負(fù)載體上，在800°C下將其熱老化12小時(shí)。圖5顯示包含相對(duì)于負(fù)載體材料的0. 67% Pt wt/wt和0. 33% Pd wt/wt的樣品的XRD光譜，將根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀初濕浸漬法相同的貴金屬前體制備的所述負(fù)載體材料沉積在氧化鋁負(fù)載體上，在800°C下將其熱老化12小時(shí)。如能夠觀察到的，在圖4中，與根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀初濕浸漬法制備的樣品相比，Pt/ Pd衍射峰為更寬和更低強(qiáng)度，因此表明更小的平均粒子尺寸 實(shí)施例11-例子和本領(lǐng)域現(xiàn)狀-例子的比較圖6顯示模擬常規(guī)柴油機(jī)的排放物在實(shí)驗(yàn)室用反應(yīng)器中測(cè)試的樣品的氣體活性。 使用的反應(yīng)條件是固定床式管狀反應(yīng)器(fixed bed tube reactor)，其中使用IOOmg的堇青石材料將40mg的粉末稀釋，然后將混合物壓碎和在250-500微米的范圍內(nèi)過篩?？倸怏w流速是200mL/min，以及所得的空間速度等于15，000-20, 000/小時(shí)，這通過整料型樣品得到。在粉末反應(yīng)器試驗(yàn)中使用的氣體組成包含CO 2000ppm、N0 lOOppm、C3H6 300ppm、C3H6 300ppm、甲苯350ppm、A 12%,H2O 5%。除非另有規(guī)定，碳?xì)浠衔?HC)濃度報(bào)告基于Cl。在起燃試驗(yàn)的開始中，在50°C下將粉末樣品在氣體混合物中平衡20分鐘。將觀察到50%轉(zhuǎn)化下的溫度標(biāo)記為T50，并且將其用作對(duì)催化劑活性的測(cè)量T50越低，催化性能越好。根據(jù)如在實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例7和實(shí)施例8中所示本發(fā)明的方法制備的樣品在800°C下熱老化1 后的活性與根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀初濕浸漬法(IW)從相同的貴金屬前體中制備的樣品的活性相比，將所述貴金屬前體沉積在相同的負(fù)載體材料上，并且具有如在實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例7和實(shí)施例8中相同的貴金屬含量。如能夠觀察到的，與根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀浸漬法制備的樣品活性相比，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的樣品的催化活性更高(如通過用于評(píng)價(jià)在使用的進(jìn)料流中CO的更低的T50值所示)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備催化劑的方法，至少包括下列步驟(1)將保護(hù)劑加入金屬前體的水性溶液，從而得到混合物(Ml)；(2)將還原劑加入混合物(Ml)，從而得到混合物(M2)；(3)將負(fù)載體材料加入混合物(Μ》，從而得到混合物(M3)；(4)調(diào)整混合物(M3)的pH；(5)分離混合物(M3)的固相和液相。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述保護(hù)劑選自可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基、和有機(jī)分子，所述有機(jī)分子具有一種或多種氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羥基及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述保護(hù)劑選自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物或堿金屬檸檬酸鹽。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬前體選自鉬、鈀、銠、金和銀的金屬鹽、或其混合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原劑選自堿金屬硼氫化物、胼、甲醛、堿金屬檸檬酸鹽、氨基硼烷絡(luò)合物、氣態(tài)氫和一氧化碳。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載體材料單獨(dú)選自氧化鋁、氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或作為來自這些負(fù)載體材料的混合物和/或固溶體。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中將在步驟中所述pH調(diào)整至范圍為2 至7的值。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)溶劑將在步驟(5)中所述混合物(Μ； )的固相和液相分離。
9.一種催化劑，通過根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法可獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，包含作為金屬的鉬和鈀，其中在800°C下將所述催化劑在氧化氣氛(在空氣中10% H2O)中處理1 后，不少于36%的金屬粒子具有22nm以下的平均直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑，包含作為金屬的鉬和鈀，其中在800°C下將所述催化劑在氧化氣氛(在空氣中10%H20)中處理1 后，不少于90%的所述金屬粒子由 Pt禾口 Pd構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的催化劑用作柴油機(jī)氧化催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法，至少包括下列步驟將保護(hù)劑加入金屬前體的水性溶液，從而得到混合物(M1)；將還原劑加入混合物(M1)，從而得到混合物(M2)；將負(fù)載體材料加入混合物(M2)，從而得到混合物(M3)；調(diào)整混合物(M3)的pH，以及分離混合物(M3)的固相和液相。而且，本發(fā)明同樣涉及所述催化劑和其用作柴油機(jī)氧化催化劑的用途。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102574106SQ201080044482
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者A·斯阿尼, T·穆勒-斯塔奇, T·紐鮑爾, X·魏 申請(qǐng)人:巴斯夫公司