一種微膠囊化次磷酸鋁及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種微膠囊化次磷酸鋁及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯泡沫由于其質(zhì)輕，絕熱等優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于建筑保溫，交通運(yùn)輸行業(yè)。但 是聚氨酯硬質(zhì)泡沫，由于其特殊的泡沫孔結(jié)構(gòu)以及長(zhǎng)碳鏈化學(xué)組成，導(dǎo)致聚氨酯硬質(zhì)泡沫 及其容易燃燒，沒(méi)有添加任何阻燃劑的聚氨酯硬質(zhì)泡沫其氧指數(shù)僅為16~18%。在近年 來(lái)，發(fā)生的大量火災(zāi)事故中，都能找到聚氨酯硬質(zhì)泡沫的身影。目前，提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫 阻燃性能的方法組要為添加阻燃劑，次磷酸鋁是一種新型的阻燃劑，由于熱穩(wěn)定性好，含 磷量高、水溶性小、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，次磷酸鋁可應(yīng)用于包括聚氨酯硬質(zhì)泡沫在內(nèi)的高分 子材料。為了使聚氨酯硬質(zhì)泡沫獲得滿足要求的阻燃性能，必須添加大量的阻燃劑。次 磷酸鋁阻燃劑的添加必然導(dǎo)致聚氨酯硬質(zhì)泡沫力學(xué)性能的減弱，文獻(xiàn)[楊旭鋒等.次磷 酸鋁阻燃劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃改性的研究2013年全國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)會(huì)議論文 集，2013:4]表明當(dāng)聚氨酯硬質(zhì)泡沫中阻燃劑添加量占聚氨酯白料的50%時(shí)，其壓縮強(qiáng)度 減少了 17%。然而由于聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為建筑或者運(yùn)輸行業(yè)的結(jié)構(gòu)材料，其力學(xué)性能又 及其重要。因此，如何減弱阻燃劑對(duì)基材力學(xué)性能的影響成為研究的熱點(diǎn)。
[0003] 次磷酸鋁損害聚氨酯硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原因主要是無(wú)機(jī)填料表面與聚合物基材 的相容性差。因此，本發(fā)明從次磷酸鋁表面出發(fā)，針對(duì)性設(shè)計(jì)改善次磷酸鋁表面性能，提高 其與聚氨酯硬質(zhì)泡沫的相容性以及提高其阻燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中次磷酸鋁與聚氨酯硬質(zhì)泡沫相容性差的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明 的首要目的在于提供一種微膠囊化次磷酸鋁的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)上述制備方法制備的微膠囊化次磷酸鋁。該微膠 囊化次磷酸鋁是一種與聚氨酯硬質(zhì)泡沫相容性好的次磷酸鋁阻燃劑，并且能用于制備力學(xué) 性能優(yōu)異的高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述微膠囊化次磷酸鋁在制備高性能聚氨酯硬質(zhì)泡 沫中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供通過(guò)上述制備方法制備得到的高性能聚氨酯硬質(zhì)泡 沫。
[0009] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] -種微膠囊化次磷酸鋁的制備方法，包括如下步驟：以次磷酸鋁為囊芯，以三聚氰 胺甲醛樹(shù)脂及其衍生物為囊材，通過(guò)原位聚合合成微膠囊化次磷酸鋁。
[0011] 所述的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂及其衍生物指三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺/甲醛/ 聚醚胺共聚物或三聚氰胺/甲醛/KH550共聚物等。
[0012] 所述的微膠囊化次磷酸鋁的制備方法，包括如下具體步驟：
[0013] 取摩爾比為1 :2~4的三聚氰胺和甲醛，加入三聚氰胺3~8質(zhì)量倍的水，調(diào) pH至8~9,升溫并恒溫?cái)嚢?；加入三聚氰?~12質(zhì)量倍的次磷酸鋁，再加入三聚氰胺 12~25質(zhì)量倍的無(wú)水乙醇，調(diào)pH2~3 ;然后加入三聚氰胺0~0. 8質(zhì)量倍的聚醚胺或 KH550 (y-氨丙基三乙氧基硅烷），恒溫?cái)嚢?，得到懸浮液；將所得懸浮液抽濾，洗滌，干燥， 得白色粉末即為微膠囊化次磷酸鋁。
[0014] 所述的升溫并恒溫?cái)嚢璧臈l件優(yōu)選為升溫至60~90°C，并恒溫?cái)嚢?0~90分 鐘；
[0015] 所述的恒溫?cái)嚢璧臈l件優(yōu)選為60~90°C恒溫?cái)嚢?~8小時(shí)；
[0016] -種微膠囊化次磷酸鋁，通過(guò)上述制備方法制備得到。
[0017] 所述的微膠囊化次磷酸鋁在制備高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫中的應(yīng)用。
[0018] -種高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫，包括上述微膠囊化次磷酸鋁。
[0019] 所述的高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法，通過(guò)一步發(fā)泡法，通過(guò)添加微膠囊化 次磷酸鋁，同時(shí)獲得高阻燃以及力學(xué)性能。
[0020] 所述的高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)將2~6質(zhì)量份上述微膠囊化次磷酸鋁和1. 2~1. 4質(zhì)量份的正戊烷混合，在 冰水浴中加入10質(zhì)量份的聚醚多元醇和〇. 03~0. 06質(zhì)量份的催化劑，攪拌均勻，配成料 A；
[0022] (2)取10質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，液化，得到料B;
[0023] (3)然后將料A加至料B中，攪拌，觀測(cè)到表面開(kāi)始膨脹成白色的時(shí)候，倒入預(yù)先準(zhǔn) 備好的模具中，然后熟化，得到高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0024] 步驟（1)中所述的聚醚多元醇的羥值為420~470mgKOH/g。
[0025] 步驟（1)中所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑或胺類(lèi)催化劑，優(yōu)選二月桂酸二丁基 錫。
[0026] 步驟⑵中所述的液化優(yōu)選是在50~80°C下液化；
[0027] 步驟（3)中所述的熟化的條件優(yōu)選為60~80°C熟化5~10小時(shí)。
[0028] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0029] (1)本發(fā)明制備的微膠囊化次磷酸鋁與聚氨酯硬質(zhì)泡沫相容性好，在提高阻燃性 能的同時(shí)對(duì)力學(xué)性能損害小。
[0030] (2)本發(fā)明制備過(guò)程連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，工業(yè)化生產(chǎn)易實(shí)現(xiàn)。
[0031] (3)本發(fā)明制備微膠囊化次磷酸鋁的囊材為廉價(jià)的常見(jiàn)工業(yè)品，如，三聚氰胺，甲 醛，聚醚胺，KH550等。生產(chǎn)成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)取摩爾比為1:2的15g(120mmol)三聚氰胺和17.9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛 溶液（甲醛為240mmol)加入至三口燒瓶中，加入30g蒸餾水，調(diào)pH至8~9,攪拌升溫至 60°C。恒溫?cái)嚢璋胄r(shí)，取60g次磷酸鋁加入三口燒瓶中，加入120g無(wú)水乙醇，調(diào)pH2~3。 60°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到懸浮液。將所得懸浮液抽濾，洗滌，干燥，得白色粉末即為微膠 囊化次磷酸鋁。
[0035] (2)將2g步驟⑴制備的微膠囊化次磷酸鋁和1. 2g的正戊烷混合，在冰水浴中加 入l〇g的聚醚多元醇（購(gòu)自廣州市瑞銀貿(mào)易有限公司，型號(hào)為聚醚4110)和0. 03g的二月 桂酸二丁基錫，攪拌均勻，配成料A;取10g二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，在50°C下液化， 得到料B;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測(cè)到表面開(kāi)始膨脹成白色的時(shí)候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備 好的模具中，然后放入60°C烘箱熟化5小時(shí)，得到高性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)取摩爾比為1:3的10g(79mmol)三聚氰胺和17. 9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液 (甲醛為240mmol)加入至三口燒瓶中，加入40g蒸餾水，調(diào)pH至8~9,攪拌升溫至70°C。 恒溫?cái)嚢?0分鐘，取70g次磷酸鋁加入三口燒瓶中，加入140g無(wú)水乙醇，調(diào)pH2~3。然后 加入3g聚醚胺（D230)。70°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到懸浮液。將所得懸浮液抽濾，洗滌，干 燥，得白色粉末即為微膠囊化次磷酸鋁。
[0038] (2)將3g步驟⑴制備的微膠囊化次磷酸鋁和1. 2g的正戊烷混合，在冰水浴中加 入l〇g的聚醚多元醇和0. 03g的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，配成料A;取10g二苯基甲 烷二異氰酸酯（MDI)，在60°C下液化，得到料B;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測(cè)到表面 開(kāi)始膨脹成白色的時(shí)候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，然后放入70°C烘箱熟化6小時(shí)，得到高 性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] (1)取摩爾比為1:4的10g(79mmol)三聚氰胺和23. 9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液 (甲醛為320mmol)加入至三口燒瓶中，加入50g蒸餾水，調(diào)pH至8~9,攪拌升溫至80°C。 恒溫?cái)嚢?0分鐘，取70g次磷酸鋁加入三口燒瓶中，加入160g無(wú)水乙醇，調(diào)pH2~3。然后 加入5g聚醚胺（D230)。60°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到懸浮液。將所得懸浮液抽濾，洗滌，干 燥，得白色粉末即為微膠囊化次磷酸鋁。
[0041 ] (2)將4g步驟（1)制備的微膠囊化次磷酸鋁和1. 3g的正戊烷混合，在冰水浴中加 入l〇g的聚醚多元醇和0. 05g的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，配成料A;取10g二苯基甲 烷二異氰酸酯（MDI)，在80°C下液化，得到料B;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測(cè)到表面 開(kāi)始膨脹成白色的時(shí)候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，然后放入80°C烘箱熟化5小時(shí)，得到高 性能聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] (1)取摩爾比為1:3的10g(79mmol)三聚氰胺和17. 9mL