羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物及其制 備方法，具體涉及一種1-氧-4-硫代-1-甲基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己 烷化合物及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑； 用于聚氨酯為添加反應(yīng)型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對防火意識的增強以及相關(guān)阻燃法規(guī)的出現(xiàn)，鹵系阻燃劑的使用范圍受 到了很大的限制，促進了無鹵環(huán)保型阻燃劑的快速發(fā)展。其中有機膦系阻燃劑深受人們的 重視，該類阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強，具有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、 無毒、對材料的機械和物理性能影響小等優(yōu)點。含硫有機膦分子中引入了硫元素，硫磷協(xié)同 阻燃效能更高，其產(chǎn)品的研究是很具有應(yīng)用前景的開發(fā)方向。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物及其 制備方法。本發(fā)明阻燃劑為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、磷硫協(xié)同阻燃效能高、與材 料相容性好等優(yōu)點。同時，該結(jié)構(gòu)中還含有一個活性羥基官能團，在某些方面能作為反應(yīng)型 阻燃劑與高分子材料結(jié)合成為本體阻燃材料。本發(fā)明工藝簡單，環(huán)境友好，有較好的發(fā)展前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸 酯化合物，其阻燃效能高，應(yīng)用廣泛，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物，其特征在于，該化 合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸 酯化合物的制備方法，其工藝簡單、設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0009] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護下，加入有機溶劑、等摩爾的三羥 甲基硫化膦和甲基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至120-160°C反應(yīng) 5-10h，控制柱頂溫度不高于65°C，當(dāng)分餾出的甲醇達(dá)理論量時停止反應(yīng)，再減壓蒸餾除去 有機溶劑，降溫至30°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮氣保護下，加入等摩爾的三羥甲基硫化膦 和甲基膦酸二甲酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至120-160°c反應(yīng)8-12h，控制柱 頂溫度不高于65°C，當(dāng)分餾出的甲醇達(dá)理論量時停止反應(yīng)，降溫至30°C以下，經(jīng)純化處理， 得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯。
[0012] 如上所述有機溶劑為苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量體積毫升數(shù)為三羥甲基硫化膦質(zhì)量克數(shù)的4-7倍。
[0013] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氫氧化鈉，其 用量是三羥甲基硫化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0014] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 30min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0015] 本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯為淡黃色粘性液體，產(chǎn) 品收率為 83. 5% -94. 2%，折光率：nD2°= L 4842,密度（25°C ) :1. 635g/cm3,分解溫度： 222±5°C。其適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反 應(yīng)型阻燃劑，也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸 酯的制備工藝原理如下式所示：
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0018] ①本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物阻燃元素含量 高，其中含磷量達(dá)28. 7%，含硫量達(dá)14. 8%，總有效阻燃元素量高達(dá)43. 5%。磷硫協(xié)同阻燃 效能高，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)對稱性好，該結(jié)構(gòu)中還含有一個活性羥基官能團，能與一些高分子材料 結(jié)合成為本體阻燃材料，產(chǎn)品穩(wěn)定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好。
[0019] ②本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物使用的原料三 羥甲基硫化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機膦阻燃劑，與甲基膦酸二甲酯反應(yīng)，又引入 多酯結(jié)構(gòu)，降低了多羥基的極性，同時又提高了磷的含量，使產(chǎn)品獲得了較好阻燃性的同時 又增加了增塑性。
[0020] ③本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物的制備中產(chǎn)生 的甲醇可全部回收利用，具有良好的環(huán)境效益，又具有較好的經(jīng)濟效益。
[0021] ④本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯化合物的工藝及設(shè)備 簡單，便于操作，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0023] 1、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0024] 圖1表明，在3400cm 1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；2934cm 1處為亞甲基C-H鍵 的伸縮振動峰，1408cm 1處為亞甲基C-H鍵的彎曲振動峰；2862cm 1處為甲基C-H鍵的伸縮 振動峰，1369cm 1處為甲基C-H鍵的彎曲振動峰；1255cm 1處為P = 0雙鍵的伸縮振動峰； 1123cm 1和1080cm 1處為C-O鍵的伸縮振動峰；972cm 1處為P-O鍵的伸縮振動峰；873cm 1 處為C-P鍵的伸縮振動峰；749cm 1處為P = S雙鍵的伸縮振動峰。
[0025] 2、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0026] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 1. 16-1. 23處為甲基的H峰；δ 3. 22-3. 28處為羥基 的H峰；δ 3. 85-3. 94處為與氧雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 3. 94-4. 01處為與羥基相連 的亞甲基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0027] 3、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀甲基膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0028] 圖3表明，溫度為222°(：開始失重；失重率50%時，溫度為335°(：;到終止溫度 800°C時仍有28%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0029] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0030] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡 瓶內(nèi)的空氣，加入100mL苯甲醚，15. 60g(0.1mol)三輕甲基硫化膦和12. 40g(0.1mol)甲基 膦酸二甲酯。攪拌下，加入0.22甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮氣，升溫至150°C保溫反 應(yīng)6h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到 理論量時停止反應(yīng)，減壓蒸餾除盡苯甲醚，降溫至30°C以下，加入45ml冰水，攪拌30min， 靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀 甲基膦酸酯，產(chǎn)率為94.2%，折光率：11 ：)2°= 1.4842，密度（25°(：):1.6358/〇113，分解溫度 ： 222 ±5。。。
[0031] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮 氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入80ml二乙二醇二甲醚，15. 60g(0.1mol)三輕甲基硫化膦和 12. 40g(0.1mol)甲基膦酸二甲酯。攪拌下，加入0.20g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入 氮氣，升溫至160°C保溫反應(yīng)5h，控制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回 收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時停止反應(yīng)，減壓蒸餾除盡二乙二醇二甲醚，降溫至30°C 以下，