一種復(fù)合有機(jī)膦酸無氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電鍛銅工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合有機(jī)麟酸無氯鍛銅的電鍛 液及電鍛方法。
【背景技術(shù)】
[000引銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當(dāng)受到硫化物作用時(shí)，將生成蹤色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。W銅作為底層，連同光亮媒 和微裂紋鉛一起使用時(shí)，能得到非常良好的抗蝕性鍛層。銅鍛層能有效地保護(hù)鋒壓鑄件不 受酸性鍛媒溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍛，當(dāng)電鍛鋒壓鑄件時(shí)，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍛媒鉛之前鍛銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可W降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所W，銅鍛層通常用來作為金、銀、媒及鉛鍛層的底層。另外，由于 具有良好的導(dǎo)電性，銅鍛層也廣泛的應(yīng)用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴(kuò)散滲 透，低孔隙率的銅鍛層作為一種阻擋層，也廣泛應(yīng)用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氯化鍛銅鍛液的均鍛能力及整平能力好，鍛層結(jié)晶細(xì)致、與基體的結(jié)合力好，技術(shù) 成熟，工藝操作簡單，長期W來已廣泛應(yīng)用于各種金屬基體材料的打底鍛層。但是氯化物的 毒性大，致死量僅為50mg，我國已經(jīng)出臺相關(guān)法令政策禁比使用氯化物電鍛。因而，無氯鍛 銅成為未來電鍛銅發(fā)展的一個趨勢。
[0005] 現(xiàn)有無氯鍛銅普遍存在鍛液的性能不夠理想，鍛層質(zhì)量不強(qiáng)的技術(shù)缺陷，該些嚴(yán) 重制約了無氯鍛銅在工業(yè)上完全取代有氯鍛銅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種復(fù)合有機(jī)麟酸無氯鍛銅的電鍛液，該電鍛液的 鍛液性能優(yōu)異，鍛層質(zhì)量良好。
[0007] 一種復(fù)合有機(jī)麟酸無氯鍛銅的電鍛液，包括含量為10~23g/L的化2 (0H)2CO3、含 量為45~90g/L的邸TMP、含量為20~42g/L的ATMP、含量為20~40g/L的巧樣酸鹽、含 量為3~7g/L的硝酸鹽和含量為0. 2~0. 6g/L的胸腺嚼巧。
[0008] 其中，包括含量為18g/L的Cu2(〇H)2C〇3、含量為72g/L的邸TMP、含量為33g/L的 ATMP、含量為25g/L的巧樣酸鹽、含量為4g/L的硝酸鹽和含量為0. 35g/L的胸腺嚼巧。
[0009] 其中，所述巧樣酸鹽為巧樣酸饋，所述硝酸鹽為硝酸饋。
[0010] W上電鍛液的技術(shù)方案中，復(fù)配邸TMP和ATMP為配位劑。邸TMP為 ethylenediaminne tetra(methylene phosphonic acid)的縮寫，中文全稱為己二胺四甲 叉麟酸。一分子邸TMP含有連接于己二胺的兩個氮原子上的四個麟酸基團(tuán)，其與銅離子的 配位常數(shù)要大于邸TA。本技術(shù)方案中的邸TMP為為市售，為山東華友化學(xué)公司所生產(chǎn)。ATMP 為aminotri-(methylene phosphonic acid)的縮寫，中文全稱為氨基H亞甲基麟酸。一分 子ATMP含有H個連接于同一氮原子上的亞甲基麟酸基團(tuán)。本技術(shù)方案中的邸TMP為市售， 為山東泰和水處理有限公司所生產(chǎn)。配位劑對二價(jià)銅沉積所起的作用為：二價(jià)銅的標(biāo)準(zhǔn)電 極電位為+ 0. 340V，簡單銅離子鍛液的極化程度較低，銅的放電速度很快。若采用簡單鹽鍛 液進(jìn)行電鍛得到的鍛層粗趟、結(jié)合力不好。加入肥DP，它能與二價(jià)銅離子配位形成穩(wěn)定的混 合配體絡(luò)合物或結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的多核絡(luò)合物，該些絡(luò)合物常W膠粒形式分散于溶液中。絡(luò) 合物的結(jié)構(gòu)W六元環(huán)的馨合物為居多。絡(luò)合物生成使得其在陰極沉積時(shí)的放電電位較簡單 的二價(jià)銅離子更負(fù)，即極化程度更大。因而，絡(luò)合離子放電更為平穩(wěn)，使得鍛層的更為細(xì)致 平整。
[0011] 選用巧樣酸鹽作為輔助配位劑。巧樣酸鹽優(yōu)選為巧樣酸鐘、巧樣酸軸、巧樣酸鐘軸 或硝酸饋。巧樣酸鹽可與肥DP-起與二價(jià)銅離子形成混合配位體的絡(luò)合離子。巧樣酸鹽 可改善鍛液的分散能力，增強(qiáng)鍛液的緩沖作用，促進(jìn)陽極溶解，增大容許電流密度和提高鍛 層的光亮度。巧樣酸鹽進(jìn)一步優(yōu)選為巧樣酸饋。巧樣酸饋含有的饋離子能改善鍛層外觀。
[0012] 選用胸腺嚼巧作為晶粒促進(jìn)劑。它可W促使銅單質(zhì)晶粒的有序沉積，提高鍛層的 平滑度和致密性。此外，它一定程度上有助于提高鍛層的結(jié)合力。
[0013] 選用硝酸鹽作為導(dǎo)電鹽。硝酸鹽可W提高工作電流密度的上限、減少針孔、降低鍛 液的操作溫度、提高分散能力，但明顯降低電流效率。硝酸鹽優(yōu)選為硝酸饋，硝酸饋比加入 硝酸鐘或硝酸軸能有效地提高容許的電流密度和改善鍛層質(zhì)量。
[0014] 選用化2 (0H) 2CO3 (堿式碳酸銅）為銅主鹽?；? (0H) 2CO3含有的氨氧根可維持鍛液 的堿性環(huán)境。碳酸根一方面可作為抑緩沖劑；另一方面可抑制鍛層毛刺的生成，從而改善 鍛層的晶體結(jié)構(gòu)。相比于硫酸銅和硝酸銅的銅主鹽，化2 (0H)2C化不會給鍛液引入陰離子雜 質(zhì)，該是因?yàn)榘毖醺鶠殄懸簤A性環(huán)境所必需，碳酸根在酸性條件下W二氧化碳的形式逸出。 W此，避免了硫酸根和硝酸根的過量造成的鍛層結(jié)合力的下降。
[0015] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使采用性能優(yōu)異的鍛液進(jìn)行電鍛 獲得的鍛層質(zhì)量良好。
[0016] 一種使用上述電鍛液進(jìn)行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0017] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有10~ 23g Cu2(〇H)2C〇3、45 ~90g 邸TMP、20 ~42g ATMP、20 ~40g 巧樣酸鹽、3 ~7g 硝酸鹽和 0. 2~0. 6g胸腺嚼巧；
[001引（2) W預(yù)處理過的陰極和陽極置入所述電鍛液中通入電流進(jìn)行電鍛。
[0019] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 4~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步驟（2)中電鍛液的抑為8. 5~10. 5。
[002。 其中，電鍛液的溫度為30~5(TC。
[0022] 其中，電鍛的時(shí)間為30~80min。
[0023] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/3~1) :1，優(yōu)選為1 ;2。
[0024] W上電鍛方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻 率為1/ (ti+t2)，平均電流定義為Jp ti/ (ti+t2)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離 子