一種對(duì)溴苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)溴苯胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
:
[0002]對(duì)溴苯胺為性狀灰褐色粉末狀晶體，有特殊氣味，為一種用途非常廣泛的化工中間體，廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、染料以及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的合成，在醫(yī)藥方面對(duì)溴苯胺可以制備胺苯磷酸類藥物，用于抑制血栓的形成和制備氯喹啉噻唑二酮作為抗生素等，在染料方便，用來(lái)制作多種偶氮染料以及多環(huán)大分子染料，此外，還用于制備阻聚劑、各種感光材料，離子交換樹(shù)脂。目前工業(yè)生產(chǎn)對(duì)溴苯胺的方法還是比較傳統(tǒng)的方式，這種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中存在收率低、純度不高污染嚴(yán)重等問(wèn)題，且生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，難以符合人類的需求。
[0003]經(jīng)檢索，專利CN 104086444 A對(duì)溴苯胺的合成，以及《天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)》第26卷第6期鄰溴苯胺的合成，均以硝基苯胺為原料，經(jīng)重氮化、溴化、鐵粉還原、水蒸汽蒸餾等步驟制備而成。但是所述方法均存在以下缺點(diǎn):(I)苯胺重氮化是危險(xiǎn)工藝，操作不當(dāng)容易發(fā)生安全事故；(2)鐵粉還原產(chǎn)品分離困難，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品質(zhì)量差；(3)該制備工藝步驟長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，成本高；(4)工藝排放廢水多、易造成環(huán)境污染，不符合國(guó)家清潔生產(chǎn)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高的對(duì)溴苯胺的制備方法。
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]—種對(duì)溴苯胺的制備方法，以苯胺為原料，先在鋅粉作用下與醋酸發(fā)生乙?；磻?yīng)生成乙酰苯胺，再與溴反應(yīng)生成對(duì)溴乙酰苯胺，最后經(jīng)水解、中和反應(yīng)制得對(duì)溴苯胺。
[0007]—種對(duì)溴苯胺的制備方法，包括下列步驟:
[0008](I)乙?；?將苯胺、醋酸依次加入反應(yīng)器中，然后加入鋅粉，攪拌均勻，混合物加熱至50°C反應(yīng)2_3h，然后真空濃縮除去醋酸，向剩余物中加水，靜置析晶，過(guò)濾、烘干得乙酰苯胺；
[0009](2)溴化:將上述制得的乙酰苯胺溶于醋酸中，降溫至10°C以下后滴加溴和醋酸的混合物，滴加完畢后保溫反應(yīng)l_2h，反應(yīng)結(jié)束后真空濃縮除去醋酸，向剩余物中滴加水，并加入適量亞硫酸氫鈉以除去未反應(yīng)的溴，過(guò)濾，所得固體用醋酸水溶液重結(jié)晶，即得對(duì)溴乙酰苯胺；
[0010](3)水解、中和:將上述制得的對(duì)溴乙酰苯胺和乙醇加入反應(yīng)器中，加熱至沸騰，然后加入濃鹽酸，回流反應(yīng)l_2h，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加水，濃縮出部分溶劑后將剩余物中倒入冷水中，再加堿液調(diào)節(jié)pH值至7以上，降溫結(jié)晶，過(guò)濾水洗，最后經(jīng)烘干后即得對(duì)溴苯胺。
[0011]所述步驟⑴中苯胺與醋酸的摩爾比為1:2-10，優(yōu)選1:6。
[0012]所述步驟⑵中乙酰苯胺與溴的摩爾比為1:0.7-1.5，優(yōu)選1:1.03。
[0013]所述步驟(3)中對(duì)溴乙酰苯胺與乙醇重量比為1:2-5，優(yōu)選1:2。
[0014]本發(fā)明工作原理:
[0015]步驟(I)中醋酸既作為反應(yīng)溶劑又作為反應(yīng)原料，鋅粉的加入能夠促進(jìn)苯胺的乙?；缓筇幚韺⒎磻?yīng)液倒入冰水中，有利于乙酰苯胺結(jié)晶析出，并且可以除出部分雜質(zhì)和色素；而母液中醋酸的回收套用，有利于減少?gòu)U液、降低成本。
[0016]步驟(2)將乙酰苯胺中間體溶于冷的醋酸中，然后在攪拌下滴加溴和醋酸的混和物，目的是防止原料溴的揮發(fā)及副反應(yīng)的發(fā)生；后處理時(shí)水的加入方式為滴加，可使結(jié)晶顆粒大一些，提高析出收率。
[0017]步驟(3)將水解液蒸出部分乙醇、剩余物加水，以稀堿液中和至pH值為7以上，目的是便于產(chǎn)品析出，殘留部分乙醇溶劑有利于除出一部分雜質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的起始原料苯胺較廉價(jià)，降低了生產(chǎn)成本，而生產(chǎn)用醋酸、乙醇及母液可以循環(huán)套用，廢水中的COD值大大減少，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【具體實(shí)施方式】
:
[0019]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)乙?；?在250mL三口燒瓶中，將苯胺20g、醋酸52g依次加入，同時(shí)加入Ig鋅粉，攪拌均勻，50°C加熱反應(yīng)3h，然后真空濃縮出醋酸，得到粘稠液體，加入水或上批乙酰苯胺結(jié)晶后飽和水溶液30g，攪拌均勻后降溫靜置析晶至完全，過(guò)濾，得到乙酰苯胺固體，60°C鼓風(fēng)烘干得乙酰苯胺28g(94.5% )mp 113_115°C，純度GC彡99.8%。濾液套用到下一批乙酰苯胺濃縮液中，用于結(jié)晶。
[0022](2)溴化:在500mL三口燒瓶中，將乙酰苯胺25g溶于50mL醋酸依次加入，并冷至10°C以下，然后在攪拌下滴加36g溴和50mL醋酸的混臺(tái)物，約30min加完后。在10°C下繼續(xù)反應(yīng)lh，然后真空濃縮出乙酸，接著加入250mL水，攪拌均勻，再加l_2g亞硫酸氫鈉以除去未反應(yīng)的溴。所得固體物過(guò)濾，以50%醋酸水溶液重結(jié)晶得36.2g(95.0% )對(duì)溴乙酰苯胺。mp 167-169°C，純度 GC 彡 98.7%。
[0023](3)水解、中和:在500mL三口燒瓶中，將50g的乙醇(95% )和25g對(duì)溴乙酰苯胺加入，然后在攪拌下加熱至沸后，分三次將30mL濃鹽酸加到燒瓶中，回流Ih后.加入250mL水.然后蒸出約150mL液體(乙醇和水)，剩余物倒入10mL冷水中，以5%的NaOH溶液中和至PH值為7-8，并降溫至5 °C以下，析出結(jié)晶、過(guò)濾、以水洗滌。得對(duì)溴苯胺產(chǎn)品18.8g(96.7% ) ο mp 62-64Γ，純度 GC 彡 98.5%。
[0024]實(shí)施例2
[0025](I)乙酰化:在100mL三口燒瓶中，將苯胺80g、醋酸108g依次加入，同時(shí)加入4g鋅粉，攪拌均勻，50°C加熱反應(yīng)2h，然后真空濃縮出醋酸，得到粘稠液體，加入水120g，攪拌均勻后降溫靜置析晶至完全，過(guò)濾，得到乙酰苯胺固體，60°C鼓風(fēng)烘干得乙酰苯胺I1g(94.1% )mp 113_115°C，純度GC彡98.8%。濾液套用到下一批乙酰苯胺濃縮液中，用于結(jié)晶。
[0026](2)溴化:在100mL三口燒瓶中，將乙酰苯胺50g溶于10mL醋酸依次加入，并冷至5°C以下，然后在攪拌下滴加70g溴和10mL醋酸的混臺(tái)物，約30min加完后。在5°C下繼續(xù)反應(yīng)lh