乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合導電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合導電材料制備領(lǐng)域，特別涉及聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯復合導電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分了材料質(zhì)輕，價廉，力學、電氣絕緣性能優(yōu)越，加工方便，使用安全，因此獲得了飛速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。高分子材料因它的優(yōu)良絕緣性便利人們生活的同時，也帶來諸多麻煩、甚至災(zāi)難。近年來，隨著電子器件和大規(guī)模集成電路的迅速發(fā)展，靜電和電磁波的危害表現(xiàn)得更為突出。因此改變高分子材料的絕緣性，具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]為使常規(guī)的高分子材料具有抗靜電性，研宄者已經(jīng)使用了金屬、石墨烯、碳納米管、導電高分子或其他導電劑來提高其導電性。其中，導電高分子因其質(zhì)輕成本低廉導電性能優(yōu)異等特點被更多研宄者青睞，現(xiàn)已成為一種最有發(fā)展前景的高分子材料導電劑，并且在學術(shù)研宄方面已經(jīng)發(fā)展成為高分子電化學及固體物理的交叉學科。而在眾多的導電高分子中，聚苯胺與其他導電高分子相比，單體原料易得，合成工藝簡單，摻雜現(xiàn)象獨特，電導率較高，在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，被認為是最有前途的導電高分子之一。由于聚苯胺分子鏈的共軛結(jié)構(gòu)以及分子鏈間強烈的相互作用力導致該材料難溶難熔進而導致其加工困難，解決聚苯胺難溶難熔問題一直是研宄的熱點，該領(lǐng)域已有大量工作。
[0004]聚苯胺作為一種最有應(yīng)用潛力的導電高分子，通過與熱塑性高分子材料復合不僅解決了高分子制品靜電堆積問題，也解決了聚苯胺加工困難的問題，同時獲得了具有一定機械性能的導電復合材料。一些研宄者通過機械熔融共混方法，將聚苯胺與基體聚合物材料復合，制備了具有一定導電性、又可采用傳統(tǒng)的高分子材料加工成型方法進行加工的復合材料。但是，由于基體材料是絕緣體，復合材料的導電只能依靠基體中的聚苯胺粒子相互接觸，形成導電通路來實現(xiàn)。而機械共混方法很難使聚苯胺粒子在基體中分散均勻，必須添加大量的聚苯胺，才能獲得電導率較高的復合材料，這樣不僅成本增加，而且對基體聚合物材料的綜合力學性能和加工成型性能具有很大的損害作用。
[0005]因此，探索和發(fā)展導電聚苯胺復合材料的制備方法，在保證具有良好導電功能的前提下，降低導電聚苯胺的加入量(即降低導電逾滲閾值)、獲得具有良好的力學性能和加工性能，且電性能不受成型加工外場影響或影響極小的復合材料是近年來的研宄熱點。目前的一個趨勢是使用多相高聚物共混體系來降低導電高聚物中導電劑的含量，高聚物共混物的相分離和導電添加劑選擇性地分散到某一相中，能夠在導電劑用量較低的情況下獲得高電導率的復合材料，另一方面能夠提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于填料含量增加而造成的機械性能下降的影響。高聚物共混物的相分離和控制導電劑在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導電復合高分子材料的重要途徑，也是導電高分子復合材料的發(fā)展趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的設(shè)計思想:首先以苯胺為反應(yīng)單體，經(jīng)擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物的內(nèi)部，使其溶脹，在一定反應(yīng)條件下，苯胺單體在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部聚合生成聚苯胺，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉；然后將復合導電粉與高密度聚乙烯進行熔融共混得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相復合導電復合導電塑料，在復合導電塑料中聚苯胺選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物相中形成導電網(wǎng)絡(luò)。
[0007]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
一種聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯復合導電材料的制備方法，它的步驟如下:
(1)將苯胺單體加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，攪拌均勾，在10-60°C的條件下放置1.0-4.0小時，苯胺單體的加入質(zhì)量為乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末質(zhì)量的50-100%，得到溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
(2)將步驟(I)中20-100重量份的溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5-1.5mol/L的摻雜酸水溶液中，在溫度為0_20°C的條件下，加入500重量份
0.5-1.5mol/L的溶有20-120重量份過硫酸銨的摻雜酸水溶液，反應(yīng)時間為1.0-10.0小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉；
(3)將步驟(2)得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉和高密度聚乙烯投入到高速混合機中，溫度為40-60°C，混合均勻，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉的加入質(zhì)量為乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉和高密度聚乙烯總質(zhì)量的40-50%，使用雙螺桿擠出機在130-160°C的條件下熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料；
(4)將步驟(3)得到的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯復合粒料放入模具中，在模壓溫度130-160°C，壓力10-20MPa的條件下，在平板硫化床中熱壓10-30分鐘，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相復合導電復合導電塑料。
[0008]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度為40-120目。
[0009]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的質(zhì)量分數(shù)為15-40%。
[0010]所述步驟(2)中摻雜酸為十二烷基苯磺酸或?qū)谆交撬帷?br>[0011]本發(fā)明的有益效果是:
(I)苯胺為乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，在溶脹過程中可以均勻廣泛分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)周圍，被引發(fā)聚合時能與內(nèi)部的主鏈形成良好的連接，在乙烯-乙酸乙烯共聚物內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)中進行原位聚合，同時聚合生成的聚苯胺能在乙烯-乙酸乙烯共聚物基體中均勻分散，不易向外滲透，形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡(luò)。
[0012](2)當乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺與高密度聚乙烯共混形成復合材料時，乙烯-乙酸乙烯共聚物與高密度聚乙烯為不相容體系，聚苯胺由于與乙烯-乙酸乙烯共聚物有較強的相互作用，仍然選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物中，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺在高密度聚乙烯基體中形成連續(xù)導電通道，得到復合導電塑料。本發(fā)明方法能夠在聚苯胺含量較低的情況下獲得高電導率的復合材料，同時提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于聚苯胺含量增加而造成的復合材料其它性能下降的影響。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
將45克苯胺單體加入55克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為30%)粉末中攪拌均勻，在10°C放置4.0小時，苯胺單體經(jīng)擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0014]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末50克浸入到1000克的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過硫酸銨的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時間為10.0小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0015]將45克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及55克高密度聚乙烯投入到高速混合機中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在160°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度140°C，壓力15MPa，得到的板材電導率為10_3S/Cm。
[0016]實施例2
將40克苯胺單體加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為28%)粉末中攪拌均勻，在50°C放置4.0小時，苯胺單體經(jīng)擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0017]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末100克浸入到1000克的1.0mol/L的對十二烷基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°C，將溶有120克過硫酸銨的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時間為5.0小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0018]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及60克高密度聚乙烯投入到高速混合機中，控制混合溫度在50 0C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在130 °C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度150°C，壓力15MPa，得到的板材電導率為10_4S/Cm。
[0019]實施例3
將50克苯胺單體加入50克的乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為15%)粉末中攪拌均勻，在30°C放置4.0小時，苯胺單體經(jīng)擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0020]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末40克浸入到1000克的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過硫酸銨的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時間為10.0小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0021]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及40克高密度聚乙烯投入到高速混合機中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在140°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度130°C，壓力15MPa，得到的板材電導率為10_2S/Cm。
[0022]實施例4
將40克苯胺單體加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為40%)粉末中攪拌均勻，在50°C放置4.0小時，苯胺單體經(jīng)擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內(nèi)部，使其溶脹。
[0023]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末60克浸入到1000克的1.0mol/L的對十二烷基苯磺酸水溶液中，控制溫度10°c，將溶有120克過硫酸銨的0.5mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應(yīng)時間為2.0小時，反應(yīng)結(jié)束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。