一種萜烯基酯類(lèi)超分散劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般性地涉及分散劑，尤其涉及一種萜烯基酯類(lèi)超分散劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超細(xì)粉體由于其粒徑非常小，具有極大的比表面積和較高的比表面能，表面活性 大，顆粒之間存在強(qiáng)烈的范德華力、氫鍵、化學(xué)鍵的作用而相互吸引，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系， 很容易發(fā)生團(tuán)聚，使其顆粒變大、在基體材料中不能均勻分散，從而影響其特性的發(fā)揮。因 此，超細(xì)粉體的團(tuán)聚，是實(shí)際應(yīng)用上迫切需要解決的重要問(wèn)題。使用超分散劑對(duì)超細(xì)粉體的 表面進(jìn)行改性，是解決團(tuán)聚、提高其在基體材料中分散性能的重要方法之一。所謂超分散 劑，是一種高分子分散劑，其分子結(jié)構(gòu)是由錨固基團(tuán)和溶劑化鏈兩部分組成，相比于傳統(tǒng)的 分散劑，錨固基團(tuán)類(lèi)似于親水基團(tuán)，溶劑化鏈類(lèi)似于親油基團(tuán)。其中錨固基團(tuán)通常是強(qiáng)極性 或帶電荷的基團(tuán)，如一NR3+、一S03H、一P042、一C00H、一C00、多兀醇、多兀胺等，它能與 粉體表面活性基團(tuán)以離子鍵、氫鍵、共價(jià)鍵等化學(xué)鍵的形式發(fā)生相互作用，從而牢固地吸 附于超細(xì)粉體材料的表面；而溶劑化鏈一般是聚合物分子長(zhǎng)鏈，如強(qiáng)極性的聚醚、中等極性 的聚酯、低極性的聚烯烴鏈等，由于溶劑化鏈與基體材料有良好的相容，使得被超分散劑包 裹的無(wú)機(jī)粉體能夠均勻的分散在基體材料中，同時(shí)由于溶劑化鏈有較長(zhǎng)的碳鏈，能夠在粉 體表面形成較厚的吸附層，這樣顆粒相互靠近時(shí)可以形成空間位阻作用，克服了無(wú)機(jī)粉體 顆粒之間的吸引，避免了粒子團(tuán)聚，從而得到了很好的分散效果。
[0003] 與本發(fā)明相近的技術(shù)有：專(zhuān)利號(hào)200810001942. 6,發(fā)明名稱(chēng)：基于萜烯樹(shù)脂和烴 樹(shù)脂的表面活性劑以及增粘劑樹(shù)脂的水分散體；【申請(qǐng)?zhí)枴?00480003732. 0,發(fā)明名稱(chēng)：基于 萜烯樹(shù)脂和烴樹(shù)脂的表面活性劑以及增粘劑樹(shù)脂的水分散體。該兩項(xiàng)發(fā)明公開(kāi)了一種制備 用于在水介質(zhì)中分散增粘劑樹(shù)脂的表面活性劑的方法，其包括使a，不飽和羧酸或酸 酐或其酯與萜烯基樹(shù)脂或烴基樹(shù)脂反應(yīng)形成加合物，然后使所述加合物與聚亞烷基多醇反 應(yīng)制得所述表面活性劑。在相關(guān)的實(shí)施方案中，所述表面活性劑隨后被官能化。還公開(kāi)了 使用所公開(kāi)的方法制備的表面活性劑，包含所公開(kāi)的表面活性劑和增粘劑樹(shù)脂的組合物； 包含所公開(kāi)的表面活性劑、增粘劑樹(shù)脂和水的水分散體；包含所公開(kāi)的水分散體和聚合物 膠乳的粘合劑組合物，以及使用所公開(kāi)的粘合劑組合物制備的壓敏粘合劑覆蓋物。
[0004] 該技術(shù)制備萜烯樹(shù)脂與馬來(lái)酸酐加合物的方法，是采用美國(guó)專(zhuān)利第3, 379, 633和 3, 953, 407號(hào)中描述的熱縮聚的方法和美國(guó)專(zhuān)利第3, 005, 800和3, 161，620中描述的自由 基接枝的方法，將a，不飽和羧酸或酸酐或其酯接枝到萜烯基樹(shù)脂或烴基樹(shù)脂上得到 加合物。其技術(shù)接枝的機(jī)理是樹(shù)脂在熱能或過(guò)氧化物的作用下使樹(shù)脂中雙鍵均裂產(chǎn)生自由 基，進(jìn)而加成到a，0-不飽和化合物的雙鍵上形成的接枝加合物。采用這種技術(shù)制備的加 合物，a，不飽和化合物是作為枝鏈隨機(jī)分布在樹(shù)脂烴鏈中的各個(gè)部位而不僅僅是樹(shù)脂 鏈的末端，并且一分子的樹(shù)脂中可能接枝多個(gè)a，不飽和化合物的分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)十 分復(fù)雜，可能每個(gè)加合物的分子結(jié)構(gòu)均不相同。將這種加合物再與聚亞烷基多醇反應(yīng)即或 制得所述表面活性劑，并可用于在水介質(zhì)中分散增粘劑樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種萜烯基酯類(lèi)超分散劑及其制備方法。該超分散劑由于 其分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的酯基錨固基團(tuán)和萜烯基的溶劑化鏈段，可以將無(wú)機(jī)粉體及顏料 如碳酸鈣等良好地分散于PP、PE等高分子基體材料中，從而得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。本 發(fā)明所采用的反應(yīng)原料具有廉價(jià)易得、天然無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)；所采用的制備方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn) 成本低、性?xún)r(jià)比優(yōu)良，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案： 一種萜烯基酯類(lèi)超分散劑的制備步驟如下： (1) 萜烯樹(shù)脂a，不飽和化合物加合物的制備：以重量份數(shù)計(jì)，將萜烯樹(shù)脂100份， a，0 -不飽和化合物25~50份，催化劑0. 1~1. 5份投入反應(yīng)釜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至 160~200°C，攪拌反應(yīng)4~6h得到萜烯樹(shù)脂a，0-不飽和化合物加合物； (2) 酯類(lèi)超分散劑的制備：將1~50份改性羧化試劑、20~60份二元醇加入上述萜烯 樹(shù)脂a，0-不飽和化合物加合物中，繼續(xù)反應(yīng)3~4h，然后再逐漸升溫到220~260°C，在 500~2000Pa真空條件下再縮聚反應(yīng)8~10h ;反應(yīng)完畢后，冷卻得到萜烯基酯類(lèi)超分散劑。
[0007] 所述貓稀樹(shù)脂是以松節(jié)油、a -薇稀、|3 -薇稀、芋稀和雙戊稀中的一種或多種 為原料，在一 20°C ~ - 10°C經(jīng)聚合而得到的產(chǎn)物，其軟化點(diǎn)（環(huán)球法）為80~140°C，酸值 < l.Omg/g，阜化值< 1.5mg/g，碘值 400~750 mg/g。
[0008]所述a，0 -不飽和化合物為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和富馬酸或者它們相對(duì)應(yīng)的甲酯 或乙酯中的一種或多種。
[0009] 所述的催化劑為98%濃硫酸、85%磷酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、強(qiáng)酸型離子交換樹(shù) 脂、12-磷鎢酸、12-磷鉬酸和12-硅鎢酸中的一種或多種。
[0010] 所述的改性羧化試劑為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和苯酐或者它們相應(yīng)的甲酯或乙酯中的一種 或多種。
[0011] 所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量在1000以下的聚乙二 醇中的一種或多種。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是： 1、本發(fā)明所用的萜烯樹(shù)脂，在酸催化劑的作用下與a，不飽和化合物加成得到在 萜烯樹(shù)脂末端帶a，不飽和化合物的端基加合物，這種加合物再與二元醇和羧化改性 反應(yīng)，即可制得一端帶溶劑化鏈段(萜烯樹(shù)脂烴鏈)，另一端帶錨固基團(tuán)鏈段(酯基或聚酯 鏈）的超分散劑。相反，采用專(zhuān)利號(hào)200810001942. 6等技術(shù)將無(wú)法得到這種有序結(jié)構(gòu)的超 分散劑。
[0013]2、本發(fā)明的超分散劑可以將無(wú)機(jī)粉體及顏料如碳酸鈣等良好地分散于PE等高分 子基體材料中，從而得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。如將合成的萜烯基馬來(lái)酸酐乙二醇酯超分 散劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性，并將改性納米碳酸鈣填充到高密度聚乙烯材料中制成HDPE/ 改性納米碳酸鈣復(fù)合材料，當(dāng)填充量為10%時(shí)，HDPE/納米碳酸鈣的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 分別達(dá)到最大值，分別為40. 856MPa和0. 08kJ/m2,較比未改性的納米碳酸鈣制備的HDPE/ 納米碳酸鈣復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了 12. 7%和38%。由掃描電鏡分析可知， 經(jīng)過(guò)改性后的粉體不同的填充量在高密