用于制備基于烷氧基硅烷的噴涂泡沫的多組分體系的制作方法
【專利說(shuō)明】用于制備基于烷氧基硅烷的噴涂泡沬的多組分體系
[0001] 公開的本發(fā)明涉及一種多組分體系，包含至少兩種分開的組分A和B，含有本發(fā) 明多組分體系的多腔室壓力箱，以及可通過(guò)本發(fā)明的多組分體系聚合獲得的成型制品。
[0002] 可噴涂的多組分體系由現(xiàn)有技術(shù)已知。因此存在用于在例如建造領(lǐng)域中填充空隙 的可噴涂裝配泡沫。它們特別應(yīng)用于填充門窗框架和周圍的砌磚之間的間隙和空隙，并且 除了良好的絕熱性能之外還具有良好的防潮性能。這種可噴涂的多組分體系另外還被用于 使管線絕緣或用于填充技術(shù)設(shè)備中的空隙。
[0003] 通常這種用于技術(shù)應(yīng)用的可噴涂體系由多異氰酸酯組分和多元醇組分組成。其組 分含有游離異氰酸酯基團(tuán)的可噴涂體系恰恰對(duì)于醫(yī)藥用途來(lái)說(shuō)應(yīng)用較差。
[0004] 出于上述原因，近年來(lái)已經(jīng)開發(fā)了不通過(guò)游離的異氰酸酯基團(tuán)固化的可聚合的可 發(fā)泡組合物。例如，US 6, 020, 389 Al公開了包含烷氧基-、酰氧基-或肟-封端的硅酮預(yù) 聚物的硅酮泡沫。這些化合物經(jīng)由硅氧烷基團(tuán)的縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合。這些化合物的長(zhǎng)的固 化時(shí)間是不利的，因?yàn)樗鼈儯ò↖K聚氨酯噴涂泡沫）依賴于用于聚合反應(yīng)的大氣濕度。 特別是在比較厚的發(fā)泡層的情況下，相應(yīng)地需要許多時(shí)間完全反應(yīng)。這不僅不方便，而且有 問題，因?yàn)橥ㄟ^(guò)噴涂形成的泡沫結(jié)構(gòu)在孔壁通過(guò)進(jìn)行的聚合反應(yīng)可能發(fā)展到其自身足夠的 強(qiáng)度之前會(huì)再次部分坍塌。
[0005] 從 WO 00/04069 A，W02009/007038 Α,ΕΡ 946 629 A 和 EP 1 098 920 A 中已知烷 氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物具有常規(guī)的聚氨酯骨架，也稱為"主鏈"，所述骨 架是以常規(guī)的方式通過(guò)二官能異氰酸酯與多元醇反應(yīng)得到的。在WO 00/04069 A中，使用 過(guò)量的多官能異氰酸酯實(shí)現(xiàn)以確保預(yù)聚物鏈的各端基具有游離的異氰酸酯基團(tuán)。這些異氰 酸酯封端的預(yù)聚物然后在另外的反應(yīng)步驟中與氨基烷基三烷氧基硅烷反應(yīng)以產(chǎn)生需要的 烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。特別地為此使用氨基丙基三甲氧基硅烷。由此得到的預(yù) 聚物帶有與聚氨酯骨架經(jīng)由亞丙基間隔基團(tuán)偶聯(lián)的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子 和聚氨酯骨架之間的亞丙基基團(tuán)，這種硅烷也稱作γ -硅烷。
[0006] 在固化反應(yīng)中，γ-硅烷與水反應(yīng)消除醇并由此形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，使預(yù)聚物固 化。γ-硅烷如同異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的缺點(diǎn)是固化反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢。這一缺 點(diǎn)通過(guò)將γ-硅烷基組合物與大量交聯(lián)催化劑例如也用于聚氨酯預(yù)聚物的二月桂酸二丁 基錫混合也只能部分得以補(bǔ)償。然而，在某些情況下這對(duì)該類組合物的貯存穩(wěn)定性具有有 害影響。
[0007] 由于甚至相當(dāng)大量的交聯(lián)催化劑都不能完全補(bǔ)償γ -硅烷的低反應(yīng)活性，所以已 尋找了更具反應(yīng)活性的化合物類型。該類化合物例如由WO 02/066532 Al已知。其中描述 的預(yù)聚物同樣是硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。與前面描述的γ-硅烷本質(zhì)的不同是在聚氨酯 骨架與硅原子之間使用的是亞甲基間隔基團(tuán)，而不是亞丙基基團(tuán)。這是為什么所述硅烷也 被稱作α-硅烷。從硅原子到聚氨酯骨架的強(qiáng)極性脲基團(tuán)更短的距離增加了硅原子上的烷 氧基團(tuán)的反應(yīng)活性（α -效應(yīng)），因此烷氧基硅烷基團(tuán)的水解和隨后的縮合反應(yīng)以明顯增加 的速率進(jìn)行。
[0008] W02009/007018 -般性描述了硅烷封端的預(yù)聚物用于制備傷口敷料的用途.
[0009] 在申請(qǐng)?zhí)枮?1183213. 5, 11183214. 3和11183212. 7的尚未公開的歐洲專利申請(qǐng) 中描述了基于α-或γ-硅烷封端的預(yù)聚物的可噴涂泡沫，其特別適合用于傷口護(hù)理領(lǐng)域 中的應(yīng)用。硅烷封端的預(yù)聚物使用特殊的噴涂系統(tǒng)借助于推進(jìn)氣體并在靜態(tài)混合機(jī)中與水 性組分快速混合情況下噴涂成快速固化的泡沫。在所引用的專利申請(qǐng)中描述的泡沫需要泡 沫添加劑，例如硅酮醚，以便使這種泡沫被水良好地潤(rùn)濕。但是因?yàn)檫@種添加劑不是共價(jià)結(jié) 合在聚合物骨架上，它們會(huì)從泡沫中洗脫出來(lái)。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供一種多組分體系，其適合于產(chǎn)生噴涂泡沫，所述泡沫快 速固化，呈現(xiàn)具有高的孔體積的高度孔結(jié)構(gòu)并且具有良好的潤(rùn)濕性。此外，所述多組分體系 或者可由該多組分體系獲得的噴涂泡沫應(yīng)該具備寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域。特別地，所述多組分體 系應(yīng)該能夠用于醫(yī)藥用途中用在皮膚上，例如發(fā)泡的傷口敷料。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)一種多組分體系完成，該體系包括至少兩種分開的組分A 和Β，其中組分A含有烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物，組分B含有一種混合物，該混合物包括含有 水的組分Bl和含有具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)和分子量為多62g/mol和< 500g/mol的多元醇 的組分B2,其中在組分B中組分B2的含量>20重量％和< 80重量％。
[0012] 令人意外地發(fā)現(xiàn)，烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物可以借助于含有多元醇的第二組分在 最短時(shí)間內(nèi)固化，使得這樣的組合物可以填充到兩腔室或多腔室壓力箱中并借助于推進(jìn)氣 體發(fā)泡成穩(wěn)定的泡沫。本發(fā)明多組分體系的高固化速度現(xiàn)在導(dǎo)致，混合物或多或少在發(fā)泡 之后立刻就已經(jīng)形成自支撐泡沫結(jié)構(gòu)，從而泡沫直到通常僅需要幾分鐘的完全固化幾乎不 再坍塌。換言之，本發(fā)明提供2K硅烷泡沫體系，可由其獲得高孔隙體積的聚合物泡沫，而不 需要另外使用釋放氣體的反應(yīng)物，例如碳酸鈣和檸檬酸的組合。所得泡沫此外顯示出對(duì)水 特別好的潤(rùn)濕性。另外有利的是，對(duì)于良好潤(rùn)濕性所需的泡沫親水性是永久性的并且不會(huì) 被洗出，正如在附加親水化情況下添加劑例如硅酮醚的情況那樣。
[0013] 本發(fā)明的多組分體系可以用于多種應(yīng)用。因此該體系適合于其中建議上述聚氨酯 泡沫和α -/γ-硅烷泡沫的所有應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于建造領(lǐng)域、管道絕緣或機(jī)器中的空隙 填充。
[0014] 令人驚奇地，另外還知道：本發(fā)明的多組分體系也可以用于醫(yī)藥領(lǐng)域，因?yàn)樵擉w系 不含毒性或刺激性的化合物。醫(yī)藥領(lǐng)域用途包括例如提供可原位制備的傷口敷料。
[0015] 在上述醫(yī)藥應(yīng)用中，觀察到本發(fā)明的多組分體系另外的優(yōu)點(diǎn)還在于可能通過(guò)選擇 硅烷預(yù)聚物的聚合物骨架的化學(xué)性質(zhì)和/或鏈長(zhǎng)來(lái)改變所得聚合物泡沫的硬度。除了上述 參數(shù)之外，也可使用其它措施改變泡沫的硬度。因此，可以形成非常軟質(zhì)的并因此彎曲的聚 合物泡沫，或者具有支撐品質(zhì)的結(jié)實(shí)的聚合物泡沫。因此，醫(yī)藥領(lǐng)域用途不是僅局限于直接 的傷口處理；而是例如在骨折、韌帶勞損、扭傷等的情況下也可以固定四肢。另外，在化妝品 領(lǐng)域的應(yīng)用同樣是可以的。
[0016] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中組分Bl在20°C具有多3. 0和< 9. 0的pH值。這種 pH范圍的應(yīng)用使得本發(fā)明的多組分體系可以直接施用在人或動(dòng)物皮膚上。
[0017] 為了進(jìn)一步改善皮膚相容性，組分Bl優(yōu)選具有彡3. 5和彡8. 0的pH，特別是彡4. 0 和<6. 5的pH值。在該pH值范圍內(nèi)即便是在敏感皮膚上也幾乎沒有出現(xiàn)皮膚刺激。同時(shí)， 所述多組分體系在組分A和B混合之后以上述高速度固化。
[0018] 所述pH范圍原則上以任何可想到的方式調(diào)節(jié)。因此，組分Bl可以含有至少一種 酸、一種堿或緩沖體系。優(yōu)選地，組分BI含有至少一種緩沖體系。因此，例如兩種本發(fā)明的 多組分體系的對(duì)比表明，所述含有緩沖體系的多組分體系具有改善的性能，特別是形成細(xì) 孔泡沫，其中在相同的pH值下包含在水中的組分包括酸，另一種包含在水中的組分包括緩 沖體系。
[0019] 可考慮作為酸的是有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，其至少部分是水溶性的并且PH值向酸推 移。它們例如是無(wú)機(jī)酸如磷酸。作為有機(jī)酸，例如可以使用甲酸、乙酸、各種α-氯乙酸、乳 酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸等。也可以使用上述物質(zhì)的混合物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明可以使用的堿同樣可以是有機(jī)和無(wú)機(jī)來(lái)源并且至少部分是水溶性的， 并在此過(guò)程中將PH值推移到堿性中。它們例如可以是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化 物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，銨，這里僅僅提及幾種?？紤]作為有機(jī)堿的是例如含氮化合 物，例如脂族或環(huán)脂族伯、仲、叔胺以及芳族胺。為此，同樣可以使用上述物質(zhì)的混合物。
[0021] 本發(fā)明使用的緩沖體系通常包括弱酸和其共軛堿或反過(guò)來(lái)的混合物。也可以使 用兩性電解質(zhì)。在本發(fā)明范圍使用的緩沖劑特別是選自乙酸鹽緩沖劑、磷酸鹽緩沖劑、碳 酸鹽緩沖劑、檸檬酸鹽緩沖劑、酒石酸鹽緩沖劑、琥珀酸緩沖劑、TRIS、HEPES、HEPPS、MES、 Michaelis緩沖劑或其混合物。但本發(fā)明不限于上述體系。原則上，可以使用每一種緩沖體 系，該體系可以這樣調(diào)節(jié)使得可以調(diào)整到所要求的pH范圍。
[0022] 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，緩沖體系是基于有機(jī)羧酸和其共軛堿。有機(jī)羧酸特 別優(yōu)選具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羧酸基團(tuán)。特別優(yōu)選地所述緩沖體系基于乙酸、琥珀酸、酒石 酸、蘋果酸或檸檬酸和其各自的共軛堿。為此，同樣可以使用上述物質(zhì)的混合物。
[0023] 優(yōu)選的是將制成的泡沫特別快地固化。如果組分Bl與本發(fā)明要求的多元醇B2混 合的話，通過(guò)這樣的添加可以達(dá)到固化反應(yīng)的延長(zhǎng)?，F(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，在使用基于有機(jī)羧酸 和其共軛堿的緩沖體系時(shí)，即便在加入本發(fā)明多元醇情況下，泡沫特別快地固化。
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