本具有顯著影響，所W是非常理想的。
[0030] 本發(fā)明疏松核星型聚合物的另一優(yōu)點(diǎn)是在一些實施方案中，它們可明顯更低 量的多官能單體制備，同時仍提供具有相同數(shù)和尺寸（分子量）臂W及所W可能類似性能 的星型聚合物。多官能單體為星型聚合物制備中所用的另一非常昂貴的組分，所W制備星 型聚合物所需多官能單體的量的任何降低可對聚合物的成本具有顯著影響，所W是非常理 想的。
[0031] 本發(fā)明疏松核星型聚合物為包含至少H個臂的星型聚合物。疏松核星型聚合物 的核為衍生自單體混合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所述單體混合物包含（a) -種或多種多官能單體和 化）一種或多種單官能單體。疏松核星型聚合物的臂衍生自聚合物鏈混合物，所述混合物包 含由（i) 一種或多種單官能單體制備的聚合物臂前體，其中所述前體包含至少一個反應(yīng)性 端基。在一些實施方案中，聚合物臂前體由（i) 一種或多種單官能單體、（ii)鏈轉(zhuǎn)移劑和 (iii)引發(fā)劑的混合物制備，其中所述前體包含至少一個反應(yīng)性端基。
[0032] 如本文所用術(shù)語"反應(yīng)性端基"意指位于所述聚合物臂前體末端或末端附近的官 能團(tuán)。該些官能團(tuán)能夠與其它單體或聚合物進(jìn)一步反應(yīng)，有時稱為"活性的"。端基的具體 實例通常從一種聚合方法至另一種方法變化，該在下文中詳細(xì)地討論。合適端基的實例包 括二硫代碳酸醋（也稱為黃原酸醋）、H硫代碳酸醋、團(tuán)素、硝基氧等。多種聚合方法和反應(yīng) 性端基中的任一種可用于制備本發(fā)明星型聚合物，條件是可制備所述聚合物臂前體W具有 反應(yīng)性端基。
[0033] 在一些實施方案中，疏松核星型聚合物可具有約60, 000至約1，500, 000,或者約 70, 000、100, 000 或甚至 200, 000 至約 400, 000、750, 000 或甚至 1，300, 000 的數(shù)均分子量。 疏松核星型聚合物可具有至少約70, 000、150, 000或甚至250, 000且不大于約1，500, 000、 900, 000或甚至350, 000的數(shù)均分子量。
[0034] 在一些實施方案中，疏松核星型聚合物的核具有約5, 000至約200, 000,或者約 6, 000至約150, 000或者甚至約7, 000至約140, 000的數(shù)均分子量。疏松核星型聚合物可 具有至少約6, 500、10, 000或甚至25, 000且不大于約135, 000、100, 000或甚至50, 000的 數(shù)均分子量。
[00巧]在一些實施方案中，疏松核星型聚合物的臂可具有約5, 000至約100, 000,或者約 7, 000至70, 000或者甚至約8, 000至約50, 000的數(shù)均分子量，其中分子量是關(guān)于各個單 獨(dú)臂的。臂可具有至少約7, 500、10, 000或甚至20, 000且不大于約55, 000、50, 000或甚至 40, 000的數(shù)均分子量，其中分子量是關(guān)于各個單獨(dú)臂的。在一些實施方案中，疏松核星型聚 合物可具有約8至約22個臂。
[0036] 應(yīng)當(dāng)理解本文提供的分子量值和范圍基于使用用于制備本發(fā)明星型聚合物的組 分的量和比計算。
[0037] 如本文所用，術(shù)語如"星型聚合物具有（或含有）由…組成的單體"意指星型聚合 物包含衍生自所提及的特定單體的單元。
[0038] 如本文所用，術(shù)語"（甲基）丙帰醜基"意指丙帰醜基或甲基丙帰醜基。
[0039] 如上所述，本發(fā)明星型聚合物可通過本領(lǐng)域中已知的大量聚合方法制備，然而，在 一些實施方案中，本發(fā)明疏松核星型聚合物通過自由基聚合如陰離子聚合，或可控自由基 聚合如RAFT(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移），或ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合），或氮氧調(diào)控聚合（NMP) 制備。在一個實施方案中，星型聚合物可W由RAFT、ATRP或陰離子聚合方法得到/可得到。 在一個實施方案中，星型聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一個實施方 案中，疏松核星型聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。
[0040]HandbookofRadicalPolymerization,KrzysztofMatyjaszewski和Thomas P.Davis編輯，2002，JohnWil巧andSonsInc出版（下文中也稱為"Matyjaszewski等 人"）中討論了關(guān)于氮氧調(diào)控聚合（第10章，第463-522頁），ATRP(第11章，第523-628 頁）和RAFT(第12第，第629-690頁）的聚合機(jī)制和相關(guān)化學(xué)的更詳細(xì)描述。
[0041] 當(dāng)星型聚合物衍生自RAFT聚合時，鏈轉(zhuǎn)移劑是重要的。合適鏈轉(zhuǎn)移劑的更詳細(xì)綜 述在國際出版物W0 06/047393中找到。
[0042]ATRP聚合的聚合物機(jī)制的討論顯示于Matyjaszewski等人的第524頁反應(yīng)圖式 11. 1、第566頁反應(yīng)圖式11. 4、第571頁反應(yīng)圖式11. 7、第572頁反應(yīng)圖式11. 8和第575 頁反應(yīng)圖式11.9。
[0043] 在ATRP聚合中，可通過自由基機(jī)制轉(zhuǎn)移的基團(tuán)包括團(tuán)素（來自含團(tuán)素化合物）或 各種配體。可轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的更詳細(xì)綜述描述于US6, 391，996中?？赡苓m于制備本發(fā)明星 型聚合物的試劑和聚合條件還描述于國際出版物W0 04/087850和W0 07/025837中。
[0044] 星型聚合物通?？赏ㄟ^臂第一方法或核第一方法制備。臂第一意指構(gòu)成臂的單官 能單體衍生單元，例如（甲基）丙帰酸烷基醋衍生單元在與用于形成核的多官能單體或類 似材料，例如多元醇、多價不飽和（甲基）丙帰酸系單體或其混合物反應(yīng)W前共聚。該方法 通過首先形成臂，然后將組分加入臂的末端，所述組分反應(yīng)并交聯(lián)形成核而產(chǎn)生星型聚合 物。核第一方法意指核在使連接在核上W及甚至從核中生長的單官能單體衍生單元共聚W 前形成。臂第一方法和核第一方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在一些實施方案中，本發(fā) 明疏松核星型聚合物通過臂第一方法形成。
[0045]在一些實施方案中，本發(fā)明星型聚合物使用RAFT聚合方法、ATRP聚合方法或其一 些組合制備。
[0046]《官能單體
[0047] 本發(fā)明疏松核星型聚合物的核使用多官能單體和單官能單體的組合制備。合適的 多官能單體包括適于制備其它星型聚合物的核的那些中的任一種。
[0048]合適多官能單體的實例包括多價不飽和（甲基）丙帰酸系單體。多價不飽和（甲 基）丙帰酸系單體的實例包括己二醇二丙帰酸醋、己二醇二甲基丙帰酸醋、二甘醇二丙帰 酸醋、二甘醇二甲基丙帰酸醋、甘油二丙帰酸醋、甘油H丙帰酸醋、甘露醇六丙帰酸醋、4-環(huán) 己二醇二丙帰酸醋、1，4-苯二醇二甲基丙帰酸醋、新戊二醇二丙帰酸醋、1，3-丙二醇二丙 帰酸醋、1，5-戊二醇二（甲基）丙帰酸醋、分子量200-4000的聚己二醇的雙-丙帰酸醋 和雙-(甲基）丙帰酸醋、聚己內(nèi)醋二醇二丙帰酸醋、1，1,1-H輕甲基丙焼二丙帰酸醋、 1，1，1-H輕甲基丙焼H丙帰酸醋、季戊四醇二丙帰酸醋、季戊四醇H丙帰酸醋、季戊四醇四 丙帰酸醋、H甘醇二丙帰酸醋、H甘醇二（甲基）丙帰酸醋、1，1，1-H輕甲基丙焼H(甲基） 丙帰酸醋、己二醇二丙帰酸醋或己二醇二（甲基）丙帰酸醋或亞烷基雙-(甲基）丙帰醜胺。 合適的單體還包括二己帰基苯和甲基丙帰酸帰丙基醋。
[0049]在一些實施方案中，疏松核星型聚合物可通過使一種或多種多價不飽和（甲基） 丙帰酸系單體與多元醇縮合而制備。多元醇可含有2-20,或者3-15,或者4-12個碳原子；存 在的羥基的數(shù)目可W為2-10,或者2-4,或者2。多元醇的實例包括己二醇、聚（己二醇），鏈 焼二醇如1, 6-己二醇，或二兀醇如二輕甲基丙焼、低聚二輕甲基丙焼如化rsto巧Polyols 出售的Boltorn?材料。多胺的實例包括多亞烷基多胺如己二胺、二亞己基H胺、H亞己 基四胺、四亞己基五胺、五亞己基六胺及其混合物。
[0050] 在一些實施方案中，組分（a)的多官能單體包含亞烷基二醇二甲基丙帰酸醋、H輕烷基鏈焼姪H甲基丙帰酸醋、二-鏈焼姪二醇二甲基丙帰酸醋或其組合，其中烷基、輕焼 基、亞烷基和鏈焼姪基團(tuán)各自獨(dú)立地包含1-20個碳原子。在又一實施方案中，組分（a)的 多官能單體包含己二醇二甲基丙帰酸醋、H輕甲基丙焼H甲基丙帰酸醋、1,6-己二醇二甲 基丙帰酸醋或其一些組合。合適的多官能單體還包括聚（己二醇）二甲基丙帰酸醋單體。
[0051]在一些實施方案中，組分（a)構(gòu)成星型聚合物的0.1-35重量