專利名稱：以富勒烯衍生物為核的星型聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種以富勒烯衍生物為核的星型聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1985年發(fā)現(xiàn)C60以來，以之為代表的富勒烯類化合物因其特有的球狀結(jié)構(gòu)和特殊性能受到各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的重視，在隨后的研究中，又有C20、C24、C32、C40、C70、C78、C82等多種形式的富勒烯化合物被發(fā)現(xiàn)，對(duì)它們的性質(zhì)的深入研究結(jié)果表明，這一類化合物有可能在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)氫材料、燃料電池、功能高分子材料、光限幅材料以及生物醫(yī)用等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中應(yīng)用。其中，尤以C60研究得最多。
盡管以C60為代表的富勒烯化合物具有在多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用的潛能，但由于其具有的大環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)使之在各種溶劑中的溶解度極低。如C60在甲醇、乙腈、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷、氯仿、苯、甲苯等溶劑中的飽和溶解度分別只有0.009、0.02、0.046、0.054、0.5、1.8、3.2mg/mL，即便在二硫化碳和三氯苯這樣的被認(rèn)為是C60的良溶劑的溶劑中，其溶解度也只有12和20mg/mL；在如水這樣的溶劑中甚至是不溶的，這為其性質(zhì)研究和應(yīng)用造成了不小的障礙，也限制了其最終應(yīng)用。尤其是在生物醫(yī)用領(lǐng)域，盡管發(fā)現(xiàn)C60可能具有抗HIV(阻塞HIV病毒中心孔洞)病毒、切割DNA、光動(dòng)力學(xué)治療以及清除游離基等作用，但由于其不溶于水的性質(zhì)，使得對(duì)它的直接應(yīng)用幾乎不可能。因此，在過去的20來年中，大量的研究工作試圖通過各種化學(xué)改性手段使C60可以溶解在常見的有機(jī)溶劑或/特別是水中。
幸運(yùn)的是，以C60為代表的富勒烯化合物分子中具有大量的可參加化學(xué)反應(yīng)的雙鍵，是典型的缺電子芳烴，因而有可能與親核試劑反應(yīng)制得相應(yīng)的衍生物從而使之在保留原來富勒烯分子特有性質(zhì)的前提下具有較好的溶解性，如C60的氫化、鹵化以及氨加成反應(yīng)等，本發(fā)明就涉及一種利用氨加成反應(yīng)及后續(xù)反應(yīng)制備C60可溶性衍生物的方法。
眾所周知多數(shù)聚合物材料是由線性高分子組成的。高分子的線性結(jié)構(gòu)使之具有了良好的力學(xué)性能，但也正是因?yàn)槠渚€性結(jié)構(gòu)使得高分子在熔體和溶液狀態(tài)下具有很高的粘度，尤其是在熔體狀態(tài)下，高粘度帶來了加工中的高能耗問題。在這方面，星型聚合物具有先天的優(yōu)勢(shì)，與線性聚合物相比，星型高分子的粘度決定于其臂的分子量而不是整個(gè)高分子的分子量大小。在相同分子量的情況下，星型聚合物比線性聚合物具有更好的溶解性能和更低的粘度且其他性能相當(dāng)，因而特別有利于加工制造。而且，星型聚合物還可以用作其他聚合物的加工助劑、共混增容劑、水處理劑等，因而受到高分子科學(xué)領(lǐng)域中的廣泛關(guān)注。但星型聚合物通過一般的聚合方法難以制得，多數(shù)需通過活性聚合得到。從聚合途徑上看，制備星型聚合物有兩種途徑一是通過多官能度的核與單官能度的活性聚合物鏈間的化學(xué)反應(yīng)，二是以多官能度的核為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合來制備星型聚合物。
以C60為代表的富勒烯具有較大的不飽和度，用它制備的衍生物，尤其是連接了化學(xué)官能團(tuán)的衍生物往往具有多加成的特征在一個(gè)富勒烯分子上具有多個(gè)結(jié)合基團(tuán)，因而可以用作星型聚合物中的核。選擇適當(dāng)?shù)慕又鶊F(tuán)制備富勒烯衍生物，通過結(jié)合基團(tuán)與其他活性鏈的反應(yīng)或引發(fā)單體聚合有可能制備星型聚合物。所得到的星型聚合物將具有接枝高分子鏈的性質(zhì)，也將具有富勒烯的特殊性質(zhì)。制備這種聚合物一方面可以得到新型的高分子材料，另一方面也可以改善富勒烯的溶解性以促進(jìn)其應(yīng)用。
在已經(jīng)公開報(bào)道的研究結(jié)果中，富勒烯的多羥基加成物富勒醇是一類廣為研究的水溶性富勒烯(孫大勇等，應(yīng)用化學(xué)，1996，13(4)1；戴劍鋒等，蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30(4)70)，在此基礎(chǔ)上，還開發(fā)了金屬富勒烯的多羥基化水溶性產(chǎn)物(孫寶云等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24(10)1747)。富勒烯與氨基酸的加成物也具有水溶性(江貴長(zhǎng)等，材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(8)135；江貴長(zhǎng)等，化工新型材料，2005，33(8)24)。與之類似的富勒烯與乙醇氨的氨加成產(chǎn)物也多具有可溶解的特性(方鵬飛，有機(jī)化學(xué)，1999，19(6)600；陳立桅，高分子學(xué)報(bào)，1997(1)125)并被應(yīng)用于催化劑、水凝膠的合成研究中。以富勒烯為核的星型高分子的合成也有報(bào)道(Li Z.et al.，Chinese Chemical Letters，2004.15(1)11；Ederle Y. et al.，Synthetic Metals，1997，86(1-3)2287；Song T. et al.，Polymer，2003，44(8)2563；Song T.et al.，Macromolecules，2002，35(10)4133；Chiang L.Y.，et al.，Synthetic Metals，1995，70(1-3)1477；Huang X.D.et al.，Macromolecules，2001，34(10)3302)，但這些星型聚合物的合成都是采用富勒烯與已經(jīng)功能化的高分子鏈間的反應(yīng)來制備的，即星型聚合物合成的第一種途徑。采用第二種途徑的合成中，Kai(Kai W.H.，et al.，Macromolecular Rapid Communications，2006，27(19)1702)報(bào)道將富勒醇與-己內(nèi)酯反應(yīng)制得了具有2～3個(gè)臂的以C60為核的星型聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以富勒烯衍生物為核的星型聚合物。該類聚合物具有一個(gè)富勒烯衍生物核、至少一個(gè)高分子臂和1000以上的分子量，在有機(jī)溶劑和/或水中具有良好的溶解性。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下一種以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，它是以富勒烯與分子中同時(shí)含有氨基和羥基的氨基醇類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)后得到的帶有至少一個(gè)羥基的富勒烯衍生物為核，核外鍵合至少一個(gè)聚酯或聚醚的高分子臂，并且具有1000以上的分子量。其結(jié)構(gòu)示意圖如附圖1所示，但不僅僅局限于示意圖中的富勒烯品種和臂的數(shù)目及長(zhǎng)短。
所述的富勒烯為每個(gè)分子由20～82個(gè)碳原子組成的具有球狀或類球狀結(jié)構(gòu)并含有不飽和雙鍵的單質(zhì)中的一種或幾種的混合物，富勒烯分子中的碳原子數(shù)優(yōu)選20、24、32、40、60、70、78或82個(gè)，并以60個(gè)碳原子為最優(yōu)。
所述的氨基醇類化合物為脂肪族或芳香族氨基醇類化合物，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個(gè)伯胺基或仲胺基，并且至少含有一個(gè)羥基。優(yōu)選含有2～10個(gè)碳的脂肪族氨基醇類化合物，并以乙醇胺(EA)為最優(yōu)。
以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其星型結(jié)構(gòu)是指以上述富勒烯衍生物為核的帶有至少一個(gè)臂的聚合物。臂的數(shù)目可根據(jù)不同的富勒烯衍生物品種確定，優(yōu)選1～20個(gè)，對(duì)于C60富勒烯衍生物來說，其高分子臂數(shù)特別優(yōu)選1～10個(gè)。以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的臂是主要以碳、氫、氧和氮并且不局限于這四種元素組成的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，主要為聚醚或聚酯。
以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其制備方法如下第一步帶有羥基的富勒烯衍生物的合成并純化。
富勒烯可以與含有活潑氫的氨基發(fā)生氨加成反應(yīng)是公知的技術(shù)，對(duì)該技術(shù)的改進(jìn)方法是本發(fā)明公開的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成中富勒烯衍生物的合成方法。
將過量的氨基醇類化合物與富勒烯混合，通入氮?dú)獬シ磻?yīng)體系中的氧氣并在整個(gè)反應(yīng)過程中保持氮?dú)夥?，將反?yīng)體系在白熾燈照射下于60～160℃的油浴中攪拌反應(yīng)48～240小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氨基醇類化合物蒸發(fā)去除，剩下固體物用甲醇超聲振蕩分散，離心分離出固體物后，以甲醇為溶劑在索氏提取器上連續(xù)抽提8～48小時(shí)，真空干燥得到富勒烯衍生物。反應(yīng)溫度優(yōu)選100～120℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選72～120小時(shí)。固體物在索氏提取器上的抽提時(shí)間優(yōu)選12～24小時(shí)。
第二步以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的陰離子開環(huán)聚合制備。
第一步得到的富勒烯衍生物上帶有至少一個(gè)羥基，羥基在催化劑或引發(fā)劑存在下開環(huán)環(huán)狀單體是部分聚酯、聚醚和聚酰胺合成領(lǐng)域中的公知技術(shù)，對(duì)該類技術(shù)的改進(jìn)方法是本發(fā)明公開的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成中聚合物臂的合成方法。
根據(jù)所用單體的不同，可以得到聚酯或聚醚星型聚合物產(chǎn)物，因聚酯和聚醚品種的不同，富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成方法有所區(qū)別。
以富勒烯衍生物為核的星型聚酯的合成方法如下
將富勒烯衍生物與內(nèi)酯環(huán)狀單體按設(shè)計(jì)分子量所需比例混合，加入占單體重量0.01～10％的催化劑，將反應(yīng)體系在真空狀態(tài)下密封，于80～170℃中進(jìn)行聚合反應(yīng)24～240小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，將產(chǎn)物溶解在氯仿溶劑中，然后逐滴滴入到冷的無水乙醚溶劑中沉淀，此溶解、沉淀的過程再重復(fù)一次，最后過濾出固體物，真空干燥后得到以富勒烯衍生物為核的星型聚酯。其中所述的內(nèi)酯環(huán)狀單體為γ-丁內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或ε-己內(nèi)酯，優(yōu)選ε-己內(nèi)酯(ε-CL)。選用ε-CL為反應(yīng)單體，形成的相應(yīng)的高分子臂為聚ε-己內(nèi)酯(PCL)。所述的催化劑是一類含二價(jià)金屬鹽的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物，包括異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、醋酸鋅、氯化鋅等，優(yōu)選的催化劑品種是異辛酸亞錫。優(yōu)選的催化劑用量是單體重量的0.1～1％。反應(yīng)溫度優(yōu)選140～170℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選48～72小時(shí)。
以富勒烯衍生物為核的星型聚醚的合成方法如下將富勒烯衍生物與環(huán)狀醚類單體按設(shè)計(jì)分子量所需比例混合，以單體重量0.01～5％的正丁基鋰、氫氧化鉀或金屬鈉為引發(fā)劑，在無氧氣環(huán)境中于60～140℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的單體和溶劑得到以富勒烯衍生物為核的星型聚醚。其中所述的環(huán)狀單體為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2，2-二甲基環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)。選用EO和PO為反應(yīng)單體，其形成的相應(yīng)的高分子臂為聚環(huán)氧乙烷醚(PEO)和聚環(huán)氧丙烷醚(PPO)。反應(yīng)溫度優(yōu)選80～110℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8～12小時(shí)。
以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成路線如附圖2所示，式中的C60結(jié)構(gòu)和C60是富勒烯類碳單質(zhì)的代表而不僅僅局限于C60。
以富勒烯衍生物為核的星型聚合物具有在多種常見的有機(jī)溶劑和/或水中良好的溶解能力，根據(jù)濃度不同，在溶液中得到的是淡黃色到深棕色的均勻、透明的液體。
以富勒烯衍生物為核的星型聚合物可以應(yīng)用于富勒烯-高分子復(fù)合材料中，賦予高分子材料富勒烯的特殊光、電等性質(zhì)；也可以利用高分子臂帶來的可溶解性將富勒烯應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域，如光動(dòng)力性治療、清除自由基、抗癌研究等，以及其他的相關(guān)領(lǐng)域，如催化劑制備、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域中。
有益效果本發(fā)明提供的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物不同于已有的富勒烯衍生物和常規(guī)的星型聚合物，不但分子量可控，而且在有機(jī)溶劑和/或水中具有良好的溶解性能，可應(yīng)用于高分子復(fù)合材料及生物醫(yī)用領(lǐng)域，其制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。


圖1是以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的模型示意圖。
圖2是以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成路線圖。
圖3是以C60與乙醇胺反應(yīng)得到的C60衍生物(C60-EA)為核，具有聚ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚環(huán)氧乙烷醚(PEO)、聚環(huán)氧丙烷醚(PPO)臂的星型聚合物的合成路線圖。
圖4是C60、乙醇胺、C60-EA和以C60-EA為核的星型聚合物的紅外光譜圖，其中，C60-PCL、C60-PEO、C60-PPO分別是以C60-EA為核的具有PCL、PEO、PPO臂的星型聚合物。
圖5是C60-EA在DMSO中的13C-NMR譜圖，DEPT表示應(yīng)用DEPT技術(shù)后的13C-NMR譜線。
圖6是C60-EA的X射線光電子能譜(XPS)圖，縮略圖是全譜掃描的結(jié)果。
圖7是C60-PCL在CDCl3中的1H-NMR譜圖。
圖8是C60-PCL、C60-PPO和C60-PEO的凝膠滲透色譜(SEC)圖。
圖9是C60在環(huán)己烷中(濃度0.05mg/mL)的紫外-可見吸收譜圖，以及C60-PCL、C60-PPO在THF中(濃度5mg/mL)和C60-PEO在水中(濃度5mg/mL)的紫外-可見吸收譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例的描述不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)產(chǎn)生任何限制。
實(shí)施例1在一個(gè)50mL單口燒瓶中裝入500mg C60，加入乙醇胺(EA)25mL，通入氮?dú)獬シ磻?yīng)體系中的氧氣并在整個(gè)反應(yīng)過程中保持氮?dú)夥?。將反?yīng)體系在白熾燈照射下于120℃的油浴中攪拌反應(yīng)120小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后C60完全溶解在乙醇胺中得到棕黑色溶液。將反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓除去未反應(yīng)的乙醇胺，殘留的固體物用甲醇超聲振蕩后于5000rpm下離心30min(相對(duì)離心力～2500×g)離心分離出固體物。然后用甲醇為溶劑在索氏提取器上連續(xù)抽提固體物24小時(shí)后真空干燥得到C60-EA。
附圖4是C60-EA的紅外光譜圖，附圖5是C60-EA在DMSO中的13C-NMR譜圖，二者證實(shí)了C60-EA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。元素分析(EA)結(jié)果表明C60-EA中C、H和N的含量分別是74.06％、4.20％和8.39％，圖6 C60-EA的X射線光電子能譜(XPS)上觀察到在C60-EA中C-C/C＝C鍵的含量是76.3％，C-N鍵的含量是15.6％，C-O鍵的含量是8.1％。綜合EA和XPS的結(jié)果，可以得出結(jié)論在C60-EA中，平均每個(gè)C60分子上連接了7個(gè)EA分子，即每個(gè)C60衍生物上具有7個(gè)可反應(yīng)的羥基。
取事先經(jīng)仔細(xì)干燥的C60-EA 50mg裝入干燥的封管中，加入在CaH2存在下回流后新蒸出的ε-己內(nèi)酯(ε-CL)4g，加異辛酸亞錫1mg，將體系抽真空、充氮?dú)馊我猿シ磻?yīng)體中的氧氣，然后在保持真空的狀態(tài)下將試管燒結(jié)密封成封管，置于140℃的砂浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，得到淺棕色固體。將產(chǎn)物溶解在氯仿中，然后逐滴滴入-5℃的無水乙醚中沉淀，重復(fù)一次，最后過濾出固體物，真空干燥后得到3.89g C60-PCL，附圖4是C60-PCL的紅外光譜圖，圖7是C60-PCL在CDCl3中的1H-NMR譜，二者證實(shí)了C60-PCL的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖8的凝膠滲透色譜(SEC)表明其重均分子量為6.29萬，數(shù)均分子量為3.13萬，分子量分布系數(shù)2.01。
C60-PCL的合成路線示意圖見附圖3。
所制得的C60-PCL可溶解在THF、CHCl3、CH2Cl2、DMF等常見溶劑中，外觀上為棕色均勻透明溶液。附圖9是C60-PCL在5mg/mL濃度下在THF中的紫外-可見光譜圖。
實(shí)施例2C60-EA的制備方法同實(shí)施例1。
在約0℃下，取事先經(jīng)仔細(xì)干燥的C60-EA 50mg裝入容積為8mL的干燥的微型不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入1mL事先經(jīng)干燥的正己烷，超聲分散約10分鐘后加入0.1mL正丁基鋰的正己烷溶液(2.2mol/L)，然后立即加入7mL環(huán)氧乙烷(EO)使充滿整個(gè)反應(yīng)釜。EO事先保存在-5℃的冰箱中，用前新蒸餾并使蒸氣通過充滿片狀NaOH的玻璃柱后用冰水冷卻收集。將反應(yīng)釜密封后置100℃砂浴中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置冰箱中冷卻至-5℃再打開釜蓋，在通風(fēng)櫥中用紅外燈略加熱使未反應(yīng)的EO揮發(fā)，然后于40℃下減壓抽真空12小時(shí)以徹底除去未反應(yīng)的單體和溶劑，剩余物為棕黑色的170mg粘稠液體C60-PEO，可完全溶于水。附圖4是C60-PEO的紅外光譜圖，附圖8的SEC譜表明其重均分子量為3820，數(shù)均分子量為2150，分子量分布系數(shù)1.77。
C60-PEO的合成路線示意圖見附圖3。
所制得的C60-PEO可溶解在THF、CHCl3、CH2Cl2、DMF等常見溶劑中，還可溶解在水中，外觀上均為棕色均勻透明溶液。附圖9是C60-PEO在5mg/mL濃度下在水中的紫外-可見光譜圖。
實(shí)施例3C60-EA的制備方法同實(shí)施例1。
在約0℃下，取事先經(jīng)仔細(xì)干燥的C60-EA 50mg裝入容積為8mL的干燥的微型不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入1mL事先經(jīng)干燥的正己烷，超聲分散約10分鐘后加入0.1mL正丁基鋰的正己烷溶液(2.2mol/L)，然后立即加入7mL環(huán)氧丙烷(PO)使充滿整個(gè)反應(yīng)釜。PO事先保存在-5℃的冰箱中，用前新蒸餾并使蒸氣通過充滿片狀NaOH的玻璃柱后用冰水冷卻收集。將反應(yīng)釜密封后置100℃砂浴中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置冰箱中冷卻至-5℃再打開釜蓋，在通風(fēng)櫥中用紅外燈略加熱使未反應(yīng)的PO揮發(fā)，然后于40℃下減壓抽真空12小時(shí)以徹底除去未反應(yīng)的單體和溶劑，剩余物為棕黑色的120mg粘稠液體C60-PPO。附圖4是C60-PPO的紅外光譜圖，圖8的SEC譜表明其重均分子量為3850，數(shù)均分子量為1920，分子量分布系數(shù)2.01。
C60-PPO的合成路線示意圖見附圖3。
所制得的C60-PPO可溶解在THF、CHCl3、CH2Cl2、DMF等常見溶劑中，外觀上均為棕色均勻透明溶液。附圖9是C60-PPO在5mg/mL濃度下在THF中的紫外-可見光譜圖。
實(shí)施例4與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將ε-CL的量減少到1.18g，反應(yīng)并純化后得到產(chǎn)物0.85g，重均分子量為2.31萬，數(shù)均分子量為1.28萬，分子量分布系數(shù)1.8。
實(shí)施例5與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將C60換作C70，得到C70富勒烯的衍生物C70-EA。平均每個(gè)C70上連接了6個(gè)EA分子，用50mg C70-EA與3gε-己內(nèi)酯(ε-CL)按實(shí)施例1的方法聚合，得到C70-PCL 2.8g，平均分子量3.25萬。
實(shí)施例6與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將C60換作C82，得到C82富勒烯的衍生物C82-EA，平均每個(gè)C82上連接了10個(gè)EA分子。用50mg C70-EA與4g ε-己內(nèi)酯(ε-CL)按實(shí)施例1的方法聚合，得到C70-PCL 3.5g，平均分子量4.1萬。
實(shí)施例7與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將C60換作C20，得到C20富勒烯的衍生物C20-EA。
實(shí)施例8與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是取C60與對(duì)羥基芐胺(HBA)反應(yīng)，得到C60富勒烯的衍生物C60-HBA，平均每個(gè)C82上連接了4個(gè)HBA分子。用50mg C60-HBA與環(huán)氧乙烷按實(shí)施例2的方法聚合，得到C60-PEO，平均分子量3200。
實(shí)施例9與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是C60和EA在60℃的油浴中反應(yīng)240h，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體物，用甲醇為溶劑在索氏提取器上連續(xù)抽提固體物8小時(shí)后真空干燥得到C60-EA。
實(shí)施例10與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是C60和EA在160℃的油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體物，用甲醇為溶劑在索氏提取器上連續(xù)抽提固體物48小時(shí)后真空干燥得到C60-EA。
實(shí)施例11
與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將4g ε-己內(nèi)酯(ε-CL)換為4g乙交酯或丙交酯，加二月桂酸二丁基錫0.4mg，將反應(yīng)體系置于80℃的砂浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)240小時(shí)，得到以C60-EA為核、聚乙交酯或聚丙交酯為臂的星型聚合物。
實(shí)施例12與實(shí)施例1的方法相同，所不同的是將4g ε-己內(nèi)酯(ε-CL)換為4gγ-丁內(nèi)酯，加醋酸鋅0.4g，將反應(yīng)體系置于170℃的砂浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到以C60-EA為核、聚γ-丁內(nèi)酯為臂的星型聚合物。
實(shí)施例13與實(shí)施例2的方法相同，所不同的是將環(huán)氧乙烷換成環(huán)氧丁烷，并以占環(huán)氧丁烷重量0.01％的氫氧化鉀為引發(fā)劑，于60℃砂浴中反應(yīng)24小時(shí)，得到以C60-EA為核、聚環(huán)氧丁烷醚為臂的星型聚合物。
實(shí)施例14與實(shí)施例2的方法相同，所不同的是將環(huán)氧乙烷換成2，2-二甲基環(huán)氧乙烷，并以占環(huán)氧丁烷重量5％的金屬鈉為引發(fā)劑，于140℃砂浴中反應(yīng)2小時(shí)，得到以C60-EA為核、聚2，2-二甲基環(huán)氧乙烷醚為臂的星型聚合物。
權(quán)利要求
1.一種以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，它是以富勒烯與分子中同時(shí)含有氨基和羥基的氨基醇類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)后得到的帶有至少一個(gè)羥基的富勒烯衍生物為核，核外鍵合至少一個(gè)聚酯或聚醚的高分子臂，并且具有1000以上的分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其特征在于所述的富勒烯為每個(gè)分子由20～82個(gè)碳原子組成的具有球狀或類球狀結(jié)構(gòu)并含有不飽和雙鍵的單質(zhì)中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其特征在于所述的富勒烯分子的碳原子數(shù)為20、24、32、40、60、70、78或82。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其特征在于所述的富勒烯分子的碳原子數(shù)為60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其特征在于所述的氨基醇類化合物為脂肪族或芳香族氨基醇類化合物，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個(gè)伯胺基或仲胺基，并且至少含有一個(gè)羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物，其特征在于所述的高分子臂的數(shù)量為1～20個(gè)。
7.權(quán)利要求1所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的制備方法包括如下幾個(gè)步驟(1)將過量的氨基醇類化合物與富勒烯混合，通入氮?dú)獬シ磻?yīng)體系中的氧氣并在整個(gè)反應(yīng)過程中保持氮?dú)夥?，將反?yīng)體系在白熾燈照射下于60～160℃的油浴中攪拌反應(yīng)48～240小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氨基醇類化合物蒸發(fā)去除，得到固體物，以甲醇為溶劑在索氏提取器上連續(xù)抽提8～48小時(shí)后真空干燥得到富勒烯衍生物；(2)將富勒烯衍生物與內(nèi)酯環(huán)狀單體按設(shè)計(jì)分子量所需比例混合，以含二價(jià)金屬鹽的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物為催化劑，其加入量占單體重量0.01～10％，將反應(yīng)體系在真空狀態(tài)下密封，在80～170℃下，進(jìn)行聚合反應(yīng)24～240小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)溶解、沉淀兩次提純得到以富勒烯衍生物為核的星型聚酯；或者將富勒烯衍生物與環(huán)狀醚類單體按設(shè)計(jì)分子量所需比例混合，以占單體重量0.01～5％的正丁基鋰、氫氧化鉀或金屬鈉為引發(fā)劑，在無氧氣環(huán)境中，于60～140℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的單體和溶劑得到以富勒烯衍生物為核的星型聚醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的內(nèi)酯環(huán)狀單體為γ-丁內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或ε-己內(nèi)酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的環(huán)狀醚類單體為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2，2-二甲基環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以富勒烯衍生物為核的星型聚合物。該聚合物具有一個(gè)富勒烯衍生物的核、至少一個(gè)高分子臂和1000以上的分子量，在有機(jī)溶劑和/或水中具有良好的溶解性。以富勒烯衍生物為核的星型聚合物的合成方法是將富勒烯核與氨基醇類化合物反應(yīng)得到帶有羥基的富勒烯衍生物，再利用羥基作為起始基團(tuán)用陰離子開環(huán)聚合方法開環(huán)環(huán)狀單體形成聚合物臂。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101085837SQ20071002283
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者張弢, 宋哲賢, 徐敏, 蔣正生, 顧民 申請(qǐng)人:南京大學(xué)