專利名稱：一種兩親性多臂星型聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種兩親性多臂星形聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
星形聚合物是一種由多條聚合物臂通過共價鍵連接在核上，并與核共同組成的具有星狀結(jié)構(gòu)的一類聚合物。由于其特殊的三維球形支化結(jié)構(gòu)和異于線形聚合物的特性，星形聚合物成為高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。與相同分子量的線形聚合物相比，星形聚合物具有較低的粘度、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不易結(jié)晶的特點(diǎn)，另外星形聚合物具有較多的末端功能基團(tuán)，可以通過修飾得到不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。因此，星形聚合物在藥物輸送、化妝品、涂料、印刷、熔融強(qiáng)度改進(jìn)劑、表面活性劑、聚合物電解質(zhì)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是1995年Matyjaszewski教授課題組報道的一種新型的活性自由基聚合方法。與其他活性聚合相比，ATRP具有更廣的單體選擇范圍，操作相對簡單，對體系、環(huán)境的要求都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性離子聚合，而且產(chǎn)物的可控性優(yōu)越。星型聚合物由核與臂兩部分組成，其合成通常分為“先臂后核”法和“先核后臂”法。結(jié)合“先核后臂” 法和ATRP反應(yīng)能方便地制備結(jié)構(gòu)可控的星形聚合物。所以，ATRP反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于星形聚合物的合成中。多臂星形聚合物通常由“先核后臂”法制備，以單一結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子或超支化聚合物為核，但是核的結(jié)構(gòu)及核的大小不易調(diào)節(jié)，從而導(dǎo)致星形聚合物的臂數(shù)不易調(diào)節(jié)。兩親性聚合物由親水性鏈段和疏水性鏈段組成，通過疏水性鏈段與疏水性鏈段或者親水性鏈段與親水性鏈段之間的相互作用可以自組裝形成納米尺寸和不同的結(jié)構(gòu)，或者通過親水性鏈段或疏水性鏈段與親水性或疏水性物質(zhì)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對結(jié)合物質(zhì)的包覆或運(yùn)載。甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是一種重要的化工原料，其中含有可聚合的乙烯基， 性質(zhì)活潑，聚乙二醇鏈段具有親水性和生物相容性，通過其與其他單體的共聚制備的兩親性聚合物，在藥物靶向與緩釋、納米材料、乳液聚合、氫解電池等方面具有重要的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兩親性多臂星形聚合物及其制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種兩親性多臂星形聚合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示式(I)該式(I)由核和臂通過化學(xué)鍵連接構(gòu)成，其中所述核是超支化共聚物，優(yōu)選為含有大量鹵素原子的超支化共聚物，所述臂包括親水性單體和疏水性單體；其中臂結(jié)構(gòu)中，其中臂部分結(jié)構(gòu)中，R1為H，C1-C6烷基，芳基或取代芳基，所述取代基選自C1-C6烷基或鹵素，C1-C6 ^
基酯基，R2S-HSC1-C6^S,R3S-HSC1-C6^S,X為鹵素，m，n為0-100的聚合度，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80，最優(yōu)選50-70，其中m，n不同時為0 ;y為1-100的聚合度，優(yōu)選5-80，更優(yōu)選9-60，最優(yōu)選10-30。根據(jù)本發(fā)明，R1中的芳基或取代芳基優(yōu)選為-C6H5或C1-C6烷基取代的-C6H5,更優(yōu)選為-C6H5CH3、-C6H5CH(CH3) 3。根據(jù)本發(fā)明，R1中的芳基或取代芳基更優(yōu)選為-C6H5、-C6H5CH3 (CH3-在鄰位、間位或?qū)ξ?、-C6H5CH (CH3) 3 (鄰位、間位或?qū)ξ?，?yōu)選為對位)；C1-C6 烷基酯基優(yōu)選為-COOCH3、-COOCH2CH3、-COO (CH2)3CH3、-COOCH2CH (CH3) 2、-COOC H(CH3)3,根據(jù)本發(fā)明，R2更優(yōu)選為-H或-CH3, R3優(yōu)選為-H或_CH3，X優(yōu)選為-Cl或-Br。根據(jù)本發(fā)明，所述臂最優(yōu)選為親水性單體甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與疏水性單體苯乙烯衍生物和/或丙烯酸酯衍生物等的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述核優(yōu)選為乙烯基鹵代化合物與苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物共聚形成超支化共聚物。根據(jù)本發(fā)明，該兩親性多臂星型聚合物核的數(shù)均分子量為IXlO2 1X105，分子量分布為I 10，優(yōu)選為I 3 ;星形聚合物的數(shù)均分子量為IX IO4 IX 106，分子量分布為I 10，優(yōu)選為I 3 ;所述臂的數(shù)目為10 300。根據(jù)本發(fā)明，其中超支化共聚物作為ATRP引發(fā)劑，其通過乙烯基鹵代化合物與苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物的原子轉(zhuǎn)移自由基-自縮合乙烯基聚合(ATR-SCVP)得到。根據(jù)本發(fā)明，所述核中的乙烯基鹵代化合物選自對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代異丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代異丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一種或幾種；所述苯乙烯衍生物選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一種或幾種；所述丙烯酸酯衍生物選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，所述親水性單體選自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為親水性單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸烷基酯或親水性單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基為甲基、乙基、丙基和丁基，其數(shù)均分子量為300-5000。所述疏水性單體為苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物，優(yōu)選選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述星形共聚物中親水性單體結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為3 90%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的核結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種兩親性多臂星形聚合物，其結(jié)構(gòu)如下式(1)所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1的兩親性多臂星形聚合物，其中&中的芳基或取代芳基優(yōu)選為_C6H5 或 Q-C；烷基取代的 _C6H5，更優(yōu)選為-c6h5ch3、-c6h5ch(ch3)3，R:還更優(yōu)選為-c6h5、-c6h5ch3 或-c6h5ch(ch3)3。crc6 烷基酯基優(yōu)選為-cooch3、-cooch2ch3、-coo (ch2) 3ch3、-cooch2ch (ch3) 2、-C00CH (cH3) 3。R2更優(yōu)選為-H或-CH3，R3優(yōu)選為-H或-CH3，X優(yōu)選為-Cl或-Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的兩親性多臂星形聚合物，所述臂優(yōu)選為親水性單體甲氧基聚 乙二醇(甲基)丙烯酸酯與疏水性單體苯乙烯衍生物和/或丙烯酸酯衍生物等的共聚物。 所述核優(yōu)選為乙烯基鹵代化合物與含雙鍵化合物，優(yōu)選為苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物 共聚形成超支化共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的超支化共聚物，其特征在于所述核中乙烯基 鹵代化合物選自對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、 2_(2_溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2_溴代異丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2_溴代丙酰 氧基)甲基丙烯酸乙酯、2_(2_溴代異丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和2-(2-氯代丙酰氧基) 丙烯酸乙酯中的一種或幾種；苯乙烯衍生物選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯中的一種或幾種；丙烯酸酯衍生物選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的多臂星形聚合物，其特征在于所述臂中親水性單體選自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選選自親水性單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸 酯或親水性單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；疏水性選自單體苯乙烯衍生物或丙烯酸酯 衍生物，優(yōu)選選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙 烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少 一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的多臂星形共聚物，其特征在于星形共聚物中親水性單 體結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為3 90%。
7.一種制備權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的多臂星形聚合物式(1)的方法，
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的超支化共聚物通過如下步驟制備以過渡金屬齒化物作為催化劑，多齒氮化合物作為配體，催化乙烯基齒代化合物或含 有可聚合雙鍵化合物進(jìn)行共聚，制備出含有大量鹵原子的超支化共聚物，作為星型聚合物 的核。優(yōu)選地，所述可聚合雙鍵化合物選自苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，包括如下步驟1)以過渡金屬鹵化物作為催化劑，多齒氮化合物作為配體，催化乙烯基鹵代化合物和 苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物進(jìn)行共聚，得到超支化共聚物，作為多臂星型共聚物的核; 和2)以步驟1)制備得到的超支化共聚物為引發(fā)劑，以過渡金屬鹵化物作為催化劑，多齒 氮化合物作為配體催化甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生 物進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述多臂星型共聚物。優(yōu)選所述過渡金屬鹵化物選自Cu、Fe、Ni、Pd、Ru、Rh和Mo中的任意一種金屬的含鹵化 合物；更優(yōu)選鹵化亞銅。所述多齒含氮化合物優(yōu)選選自2，2’ -聯(lián)吡啶、6，2_聯(lián)吡啶、4，4’ - 二甲酰氧基-2， 2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ - 二庚基-2，2’ -聯(lián)吡啶、吡啶二亞胺、五甲基二乙撐三胺、六次甲基四胺、 四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺中的至少一種；所述乙烯基鹵代化合物選自對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、 間溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代異丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代異丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和 2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的任意一種；所述親水性單體甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯選自親水性單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和親水性單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其數(shù)均分子量為300 5000 ；所述的苯乙烯衍生物選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯中的一種或幾種；所述的丙烯酸酯衍生物選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在所述步驟I)中，所述乙烯基鹵代化合物的摩爾含量為10% 100%。所述步驟I)中，過渡金屬鹵化物和多齒氮化合物的摩爾比為0.3 I 3 1，優(yōu)選0.5 : I I : I。過渡金屬鹵化物與聚合所用單體總摩爾用量的比值為I : 10 I : 200。所述步驟2)中，過渡金屬鹵化物與聚合所用單體的摩爾比為I : 10 I : 200。所述步驟2)中，親水性單體甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與疏水性單體的摩爾比為 I : 100 100 I。
全文摘要
本發(fā)明公開一種兩親性多臂星形聚合物及其制備方法，其采用“先核后臂”法合成多臂星形聚合物，該兩親性多臂星形聚合物，具有如下式(1)所示的結(jié)構(gòu)該式(1)由核和臂通過化學(xué)鍵連接構(gòu)成，其中所述核是超支化共聚物，優(yōu)選為含有大量鹵素原子的超支化共聚物，其中臂部分結(jié)構(gòu)中，R1為H，C1-C6烷基，芳基或取代芳基，所述取代基選自C1-C6烷基或鹵素，C1-C6烷基酯基，R2為-H或C1-C6烷基，R3為-H或C1-C6烷基，X為鹵素，m，n為0-100的聚合度，m，n不同時為0；y為1-100的聚合度。
文檔編號C08F220/28GK102604011SQ201210049998
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者任士通, 張遼云, 李化毅, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所