疏松核星型聚合物及其潤滑組合物的制作方法
【專利說明】疏松核星型聚合物及其潤滑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及星型聚合物，所述星型聚合物具有由衍生自一種或多種多官能單體和 一種或多種單官能單體的混合物的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的核，且其中星型聚合物具有由衍 生自一種或多種單官能單體的混合物的聚合物制備的臂，其中星型聚合物包含平均至少H 個(gè)結(jié)合在核上的臂。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有潤滑粘度的油和所述星型聚合物的潤滑組 合物，W及用所述潤滑組合物潤滑機(jī)械裝置的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 已知包括星型聚合物在內(nèi)的粘度改進(jìn)劑在潤滑劑領(lǐng)域中用于提供粘度指數(shù)性能、 如通過布氏粘度描述的低溫性能和如通過在4(TC和10(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度性能表示的較高 溫度性能。粘度改進(jìn)劑性能在多種機(jī)械裝置中觀察到，包括液壓系統(tǒng)、傳動(dòng)系統(tǒng)和內(nèi)燃機(jī)。 星型聚合物更詳細(xì)地描述于大量專利申請中。
[0004]W0 04/087850和W0 07/025837公開了含有嵌段共聚物的潤滑組合物，所述嵌段 共聚物由RAFT(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移）或ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）聚合方法制備。
[0005] 國際申請W0 06/047393、W0 06/047398、W0 07/127615 化S60/745422)、W0 07/127660WS60/745420)、W0 07/127663(US60/745417)和W0 07/127661(US60/745425) 都公開了用于潤滑劑的RAFT聚合物。RAFT聚合物能給潤滑劑增稠。
[0006] 國際申請W0 96/23012公開了由丙帰酸或甲基丙帰酸系單體制備的星型支化聚 合物。該聚合物具有衍生自多元醇的丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋的核或核芯。另外，該聚合 物具有使它們用于潤滑油組合物的分子量和其它物理特征。所公開的星型支化聚合物通過 陰離子聚合技術(shù)制備。
[0007]EP979 834的星型聚合物需要5-10重量％ (甲基）丙帰酸Cie-3。烷基醋和5-15 重量％甲基丙帰酸下醋。具有W5重量％或更多存在的（甲基）丙帰酸Cie_3。烷基醋單體 的粘度指數(shù)改進(jìn)劑具有降低的低溫粘度性能，因?yàn)樵摼酆衔锞哂邢炠|(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0008] 美國專利5, 070, 131公開了具有改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性指數(shù)的齒輪油組合物，所述組 合物基本由齒輪油、包含氨化星型聚合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑組成，所述氨化星型聚合物包 含至少4個(gè)臂，所述臂在氨化W前包含聚合的共輛二帰單體單元，且臂具有3, 000-15, 000 的數(shù)均分子量。
[0009] 仍需要可提供改進(jìn)的粘度指數(shù)和/或低溫性能的粘度改進(jìn)添加劑?？蒞較低的總 處理率提供與現(xiàn)有添加劑相當(dāng)?shù)男阅芑蛘哳愃苾?yōu)點(diǎn)的更有效添加劑是添加劑工業(yè)中非常 理想的。
[0010] 發(fā)明概沐
[0011] 本發(fā)明涉及一類新星型聚合物，所述星型聚合物可作為潤滑劑添加劑用于提供在 潤滑劑中在粘度指數(shù)、燃料經(jīng)濟(jì)性、低溫粘度、油溶性、儲存穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性或其一些組 合方面的改進(jìn)性能。改進(jìn)的性能可不僅包括在直接測試和與現(xiàn)有技術(shù)和添加劑相對比更好 的結(jié)果和成果，而且包括在較低的總處理率下本發(fā)明提供的相當(dāng)結(jié)果和成果。換言之，在一 些實(shí)施方案中，本發(fā)明添加劑可能比現(xiàn)有技術(shù)更有效，使?jié)櫥瑒┙M合物W添加劑量的一部 分得到類似的性能，代表了該技術(shù)中非常理想的進(jìn)步。
[0012] 本發(fā)明涉及具有星型結(jié)構(gòu)的聚合物，所述聚合物由結(jié)合在至少H個(gè)臂上的核或者 至少平均至少H個(gè)臂構(gòu)成。星型聚合物的核為衍生自如下單體的混合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；（a) 一種或多種多官能單體；和（b) -種或多種單官能單體。該核也可描述為聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， 但應(yīng)當(dāng)理解它實(shí)際上是由混合物單體形成的網(wǎng)絡(luò)，其具有與網(wǎng)絡(luò)核連接和從網(wǎng)絡(luò)核中伸出 的聚合物臂。如本文所用，核可描述為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、反應(yīng)單體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)或聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 星型聚合物的臂為衍生自（i) 一種或多種單官能單體的聚合物鏈。星型聚合物的臂衍生自 包含聚合物臂前體的聚合物混合物，所述前體由（i) 一種或多種單官能單體制備，其中所 述前體包含至少一個(gè)反應(yīng)性端基。在一些實(shí)施方案中，星型聚合物的臂為衍生自如下組分 的聚合物：（i) 一種或多種單官能單體、（ii)鏈轉(zhuǎn)移劑和（iii)引發(fā)劑。
[0013] 在一些實(shí)施方案中，星型聚合物具有約70, 000-1，100, 000的數(shù)均分子量。在一些 實(shí)施方案中，星型聚合物的核具有約8, 000-50, 000的數(shù)均分子量。在一些實(shí)施方案中，星 型聚合物的臂具有約4, 000、5, 000或者甚至8, 000至50, 000的數(shù)均分子量。在一些實(shí)施 方案中，星型聚合物具有約6或8至22個(gè)臂。
[0014] 本發(fā)明提供所述星型聚合物，其中組分（a)的多官能單體包含亞烷基二醇二甲基 丙帰酸醋、H輕烷基鏈焼姪H甲基丙帰酸醋、二-鏈焼姪二醇二甲基丙帰酸醋或其組合，其 中烷基、輕烷基、亞烷基和鏈焼姪基團(tuán)各自獨(dú)立地包含1-20個(gè)碳原子。
[0015] 本發(fā)明提供所述星型聚合物，其中組分化）的多官能單體包含甲基丙帰酸烷基醋 單體，其中烷基包含1-20個(gè)碳原子。
[0016] 本發(fā)明提供所述星型聚合物，其中組分（i)的單官能單體包含甲基丙帰酸烷基醋 單體，其中烷基包含1-20個(gè)碳原子。
[0017] 本發(fā)明提供所述星型聚合物，其中組分（ii)的鏈轉(zhuǎn)移劑包含H硫代碳酸醋，所述 H硫代碳酸醋包含至少一個(gè)能夠形成適于引發(fā)自由基聚合的自由基物種的基團(tuán)。
[0018] 本發(fā)明提供所述星型聚合物，其中組分（iii)的引發(fā)劑包含過氧引發(fā)劑或偶氮引 發(fā)劑，例如偶氮雙異下膳（AIBN)。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含具有潤滑粘度的油和本文所述任何星型聚合物的潤滑劑 組合物。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備星型聚合物的方法，其包括步驟；（1)在45C或更高的溫 度的溫度下使（i) 一種或多種單官能單體反應(yīng)；其中步驟I的反應(yīng)得到聚合物臂前體，其會(huì) 形成所述星型聚合物的臂，其中所述前體包含至少一個(gè)反應(yīng)性端基；和（II)在45C或更高 的溫度的溫度下使（a) -種或多種多官能單體；化）一種或多種單官能單體；和（C)步驟I 的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)；其中步驟II的反應(yīng)得到包含結(jié)合在至少H個(gè)臂上的核的星型聚合物，其 中星型聚合物的核包含衍生自單體（a)和化）的混合物的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。本文所述制備 星型聚合物的方法可用于制備本文所述任何星型聚合物。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，步驟（I)包括在45C或更高的溫度下使（i) 一種或多種單官 能單體、（ii)鏈轉(zhuǎn)移劑和（iii)引發(fā)劑反應(yīng)；其中步驟（I)的反應(yīng)得到聚合物臂前體，所述 聚合物臂前體會(huì)形成所述星型聚合物的臂，其中所述前體包含至少一個(gè)反應(yīng)性端基。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步提供潤滑機(jī)械裝置的方法，所述方法包括向機(jī)械裝置中供入任何本 文所述潤滑組合物。獲益于本文所述潤滑組合物的使用和潤滑方法的機(jī)械裝置包括內(nèi)燃 機(jī)、液壓設(shè)備、手動(dòng)或自動(dòng)變速器、工業(yè)齒輪、車輛齒輪（或車軸）或農(nóng)用拖拉機(jī)。
[0023] 本發(fā)明還提供任何所述星型聚合物在潤滑組合物中提供改進(jìn)的性能，在一些實(shí)施 方案中，潤滑組合物中在粘度指數(shù)、燃料經(jīng)濟(jì)性、低溫粘度、油溶性、儲存穩(wěn)定性或其一些組 合方面更有效的性能的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，星型聚合物提供可接受的油溶性和/或 可接受的儲存穩(wěn)定性。
[0024]發(fā)明詳沐
[00巧]本發(fā)明提供如上文所公開的潤滑組合物、潤滑方法和如上文所公開的星型聚合物 的用途。
[0026]星巧聚合物
[0027] 本發(fā)明星型聚合物與現(xiàn)有技術(shù)的那些不同，至少因?yàn)橐环N或多種單官能單體結(jié)合 到交聯(lián)步驟中所用多官能單體中，其形成星型聚合物的核。單官能和多官能單體的組合產(chǎn) 生較大且較不密實(shí)的核，或者在一些實(shí)施方案中，可描述為較不密實(shí)的交聯(lián)核。所有該些所 述實(shí)施方案在本文中稱為"疏松"核。
[0028] 具有上述疏松核的本發(fā)明星型聚合物提供在偶合效率方面的明顯改進(jìn)，其轉(zhuǎn)化成 改進(jìn)的粘度改進(jìn)和/或更有效的粘度改進(jìn)（由較低的添加劑處理率得到相同的性能水平）， 該是非常理想的。
[0029] 在一些實(shí)施方案中，疏松核星型聚合物還可能要求在其制備中明顯更少的交聯(lián)劑 和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是用于制備該些材料的最昂貴的組分，所W制備星型聚合 物所需量的任何降低可對聚合物的成