酸 鈉36mL和摩爾濃度為lmol/L的硅酸鉀36mL的混合物，以及摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸 48mL，加入完畢后70°C恒溫反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗干燥后得到雙峰孔徑分布的硅 膠?？讖椒植家?jiàn)圖2。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 首先取10g乙醇，4g正硅酸乙酯，3g正硅酸甲酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài) 下滴加摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸100mL，滴加完畢后40°C恒溫反應(yīng)1小時(shí)后加入摩爾濃 度為1. 6mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH值為8,然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入摩爾濃度為lmol/L的硅 酸鈉72mL，摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸12mL，摩爾濃度為lmol/L的稀硫酸18mL，加入完畢 后60°C恒溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗干燥后得到雙峰孔徑分布的硅膠?？讖椒植家?jiàn) 圖3。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 首先取10g乙醇和7g正硅酸甲酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài)下滴加摩爾濃 度為lmol/L的稀鹽酸100mL，滴加完畢后40°C恒溫反應(yīng)1小時(shí)后加入摩爾濃度為1. 6mol/ L的氨水調(diào)節(jié)PH值為8,然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入摩爾濃度為lmol/L的硅酸鉀72mL和 摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸48mL,加入完畢后70°C恒溫反應(yīng)5小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗干 燥后得到雙峰孔徑分布的硅膠。孔徑分布見(jiàn)圖4。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 首先取10g乙醇和13g正硅酸乙酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài)下滴加摩 爾濃度為lmol/L的稀硝酸120mL，滴加完畢后60°C恒溫反應(yīng)2小時(shí)后加入摩爾濃度為 1. 6mol/L的氯化銨調(diào)節(jié)PH值為10,然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入摩爾濃度為lmol/L的硅酸 鈉124mL和摩爾濃度為lmol/L的稀硝酸78mL，加入完畢后80°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)水洗干燥后得到雙峰孔徑分布的硅膠。孔徑分布見(jiàn)圖5。
[0049] 對(duì)比例1
[0050] 在40°C，將摩爾濃度為lmol/L的硅酸鈉72mL和摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸48mL 同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，直到PH為8. 5,形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，溶膠硬化為二 氧化硅凝膠，然后將溫度升至70°C，恒溫反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)洗滌干燥后得到載體硅膠?？讖椒?布見(jiàn)圖6。
[0051] 對(duì)比例2
[0052] 首先取10g乙醇和7. 5g正硅酸乙酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài)下滴加摩爾 濃度為lmol/L的稀鹽酸100mL,滴加完畢后40°C恒溫反應(yīng)1小時(shí)后形成溶膠，然后陳化12 小時(shí)后，干燥后成為載體硅膠?？讖椒植家?jiàn)圖7。
[0053] 對(duì)比例3
[0054]在40°C，將摩爾濃度為lmol/L的硅酸鈉36mL和摩爾濃度為lmol/L的硅酸鉀36mL 的混合物，以及摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸48mL同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，直到PH為8. 5,形 成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至70°C，老 化5小時(shí)。經(jīng)洗滌干燥后得到載體硅膠?？讖椒植家?jiàn)圖8。
[0055] 對(duì)比例4
[0056]在40°C，將摩爾濃度為lmol/L的硅酸鈉72mL，摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸12mL， 摩爾濃度為lmol/L的稀硫酸18mL同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，直到PH為8. 5,形成二氧化硅溶 膠，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至60°C，老化6小時(shí)。經(jīng)洗 滌干燥后得到載體硅膠?？讖椒植家?jiàn)圖9。對(duì)比例5
[0057]在40°C，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液滴加至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的硅酸鈉溶液， 直到PH為8. 5,形成溶膠，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至 80°C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為1，靜置3小時(shí)， 然后滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%硅酸鈉溶液，直到pH上升至4,得到第二階段凝膠，升高溫度至 80°C，老化6小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后得到雙峰孔分布硅膠?？讖椒植家?jiàn)圖10。
[0058] 催化劑的負(fù)載
[0059] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入5g實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3中制備的硅膠，在加 入異戊烷40mL形成懸浮液，然后加入摩爾濃度為2mol/L三乙基鋁20mL，常溫反應(yīng)4小時(shí) 后，干燥除去溶劑后，加入到30mL四氫呋喃，5mL四氯化鈦，2. 6g氯化鎂，在40°C反應(yīng)2小時(shí) 后形成的催化劑母液中，恒溫在40°C反應(yīng)4小時(shí)，干燥除去溶劑后加入摩爾濃度為1. 6mol/ L的一氯二乙基鋁16mL和摩爾濃度為2. Omol/L的三正己基鋁10mL，30°C反應(yīng)1小時(shí)后經(jīng) 干燥得到自由流動(dòng)的固體粉末催化劑。
[0060] 乙烯淤漿聚合
[0061] 將4. 0L的干燥己烷加入到氮?dú)庵脫Q并且干燥后的10L不銹鋼高壓釜中，然后加入 4mL摩爾濃度為2mol/L的三乙基鋁，攪拌速度為450r/min，然后加入上述催化劑0. 5g，通入 乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力保持在1. 2MPa，在80°C，攪拌速度450r/min的條件下聚合1小時(shí)， 終止反應(yīng)，冷卻至室溫，干燥后得到聚乙烯產(chǎn)品。催化劑催化性能及所得聚合物物性見(jiàn)表1。 [0062] 表1硅膠物性及乙烯聚合結(jié)果
[0063]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙峰孔結(jié)構(gòu)硅膠的制備方法，其特征在于具體包含以下步驟： (1) 將乙醇與有機(jī)硅按摩爾比為（0. 1~100) : 1在室溫下混合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴 加無(wú)機(jī)酸水溶液，無(wú)機(jī)酸與有機(jī)硅的摩爾比為（〇. 01~10) : 1，滴加完畢后恒溫反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為20~80°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5~3小時(shí)； (2) 在步驟（1)反應(yīng)完畢的反應(yīng)液中加入堿性介質(zhì)控制pH值為7~12,然后在攪拌 狀態(tài)下，同時(shí)加入硅酸鹽水溶液和無(wú)機(jī)酸水溶液，控制硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為（〇. 1~ 50) : 1，控制加入的硅酸鹽與有機(jī)硅的摩爾比為（0.1~100) : 1，加入完畢后恒溫反應(yīng)， 反應(yīng)溫度30~90°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥得到雙峰孔結(jié)構(gòu)硅 膠。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙醇與有機(jī)硅摩爾比為（1~20): 1〇
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸水溶液的摩爾濃度為0. 1~ 10mol/L〇
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中反應(yīng)溫度為30~60°C，反應(yīng) 時(shí)間為1~2小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中無(wú)機(jī)酸與有機(jī)硅的摩爾比為 (0· 01 ~0· 5) : 1。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅酸鹽水溶液的摩爾濃度為 0· 1 ~3mol/L。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為（0. 1~ 20) ： 1〇
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅酸鹽與有機(jī)硅的摩爾比為（0.5~ 10) ： 1〇
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（2)中反應(yīng)溫度為40~80°C，反應(yīng) 時(shí)間為1~6小時(shí)。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、偏 硅酸鈉、四氯化硅中的一種或多種。
11. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、硝酸、鹽酸或 其混合。
12. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅選自正硅酸乙酯，正硅酸 甲酯，多聚硅氧烷中的一種或多種。
13. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿性介質(zhì)選自氨水，碳酸氫銨， 碳酸銨，硫酸氫銨，氯化銨，醋酸銨中的至少一種。
【專(zhuān)利摘要】一種以無(wú)機(jī)硅源和有機(jī)硅源為原料，通過(guò)兩階段凝膠反應(yīng)制備雙峰孔徑分布硅膠的方法。第一階段使有機(jī)硅源進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)物料配比，反應(yīng)溫度和pH值，制備得到平均孔徑分布在2nm至20nm之間的小孔；第二階段通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度和老化時(shí)間使無(wú)機(jī)硅源進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)控制第二階段硅膠孔徑，得到平均孔徑分布在10nm至50nm之間的大孔，然后通過(guò)水洗、干燥制備得到兩峰平均孔徑相差大于10nm的硅膠載體。使用所得載體制備的催化劑催化烯烴聚合可得到寬分子量分布的烯烴聚合物。
【IPC分類(lèi)】C08F4-02, C08F110-02, C08F10-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104650267
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310585215
【發(fā)明人】張鵬, 李麗, 韋少義, 朱博超, 姚培洪, 賈軍紀(jì), 王海, 張平生, 喬彤森, 冉印, 王丹丹, 李朋朋, 李廣全, 郝萍, 王雄
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月19日