一種雙峰孔結(jié)構(gòu)載體硅膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑載體硅膠的制備方法，具體是一種具有雙峰孔徑分 布的聚烯烴催化劑載體硅膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布對熔體的流變性能和產(chǎn)品的力學(xué)性能具有顯著的影 響。相對分子質(zhì)量分布的變化，會對材料的注塑行為產(chǎn)生很大的影響。寬/雙峰相對分子質(zhì) 量分布的聚乙烯優(yōu)點在于它既含有高相對分子質(zhì)量組分，又含有低相對分子質(zhì)量組分。其 中高相對分子質(zhì)量組分可以提供制品的強度；而低相對分子質(zhì)量組分則可以起到潤滑劑的 作用。寬/雙峰聚乙烯很好地解決了聚乙烯樹脂可加工性和強度之間的矛盾。
[0003]目前寬/雙峰聚乙烯生產(chǎn)方法一般有以下3種：熔融摻混法、分段反應(yīng)法和單反應(yīng) 器法。熔融摻混法如：US4598128、US4547551、W094/22948等。它是將兩種不同分子量的 聚乙烯進行物理摻混。這種方法可行，但增加了加工工藝，從而使制備樹脂的成本增加；分 段反應(yīng)法，如US5442018、W095/26990、W095/10548等，它是將多個反應(yīng)器串在一起，在不同 反應(yīng)條件下進行單體聚合，從而獲得雙峰分子量分布聚乙烯，與單一反應(yīng)器相比，該方法工 藝復(fù)雜而且成本高；單反應(yīng)器法是指在一個反應(yīng)器中，通過使用相同或不同種類催化劑制 得雙峰聚乙烯的方法，該方法不需要對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進行大的改造，易于實施且成本較低， 因此成為制備雙峰聚乙烯技術(shù)的開發(fā)方向。按照所采用具體催化體系的不同，單反應(yīng)器法 所用的催化體系可分為4種：混合催化劑法、雙/多金屬催化劑雙載體催化劑和其它催化體 系。如EP0676418采用茂金屬催化劑與齊格勒-納塔催化劑復(fù)配，來制備具有雙峰或?qū)挿?分布的聚乙烯樹脂。CN1250058提供了一種由負載型茂金屬催化劑和負載過渡金屬催化劑 組成的混合催化劑，用于合成寬或雙峰分布的聚乙烯樹脂，該混合催化劑是由兩種負載型 催化劑經(jīng)過摻混或者是在制備一種催化劑的過程中加入預(yù)先制備好的另一種負載型催化 劑混合制得，但混合催化劑彼此之間相互影響，難以保證制得產(chǎn)品的穩(wěn)定品質(zhì)，且催化劑制 備過程復(fù)雜。
[0004] 改善高分子量聚乙烯加工性能的另一種方法是在單一反應(yīng)器中采用一種催化劑 來制備雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木巯N。美國專利US5231066通過將催化劑負載到一種雙 峰孔徑分布的硅膠載體上制備得到雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁?；硅膠制備方法采用兩 階段反應(yīng)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值，制備得到兩峰平均孔徑至少相差2nm的硅膠載體。該專利 通過溶膠-凝膠過程來制備雙峰孔徑分布的硅膠載體，但是硅膠載體雙峰孔徑分布相差較 窄，而且顆粒孔徑偏小，大孔徑峰值一般小于18nm，不利于需要使用分子量相對較大的甲基 鋁氧烷/茂金屬催化劑體系的負載，容易造成負載催化劑流動性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有雙峰孔徑分布的載體硅膠的制備方法，用于在單一 反應(yīng)器中制備具有寬峰或雙峰分布的聚乙烯樹脂。本發(fā)明在第一階段使有機硅源進行溶 膠-凝膠反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)物料配比，反應(yīng)溫度和PH值，制備得到平均孔徑在2nm至20nm之 間的小孔；第二階段通過調(diào)節(jié)PH值、反應(yīng)溫度和老化時間使無機硅源進行溶膠-凝膠反應(yīng)， 調(diào)節(jié)控制第二階段硅膠孔徑，得到平均孔徑在l〇nm至50nm之間的大孔，然后經(jīng)水洗、干燥 制備得到兩峰平均孔徑相差大于l〇nm的硅膠載體。在載體雙峰孔徑分布的情況下，催化劑 的活性中心受到不同的影響，導(dǎo)致負載過程中金屬配合物與載體作用的化學(xué)鍵強度不一， 造成均一活性微雜化，從而使得聚合物相對分子質(zhì)量分布形成雙峰或變寬。
[0006] 本發(fā)明提供的方法將無機硅源與有機硅源水解后混合凝膠，然后經(jīng)水洗、干燥后 制得具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的硅膠。
[0007] 本發(fā)明雙峰孔結(jié)構(gòu)載體硅膠的制備方法具體包含以下步驟：
[0008] (1)將乙醇與有機硅按摩爾比為（0. 1~100) : 1，優(yōu)選（1~20) : 1在室溫下混 合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴加摩爾濃度為0. 1~l〇mol/L的無機酸水溶液，無機酸與有機硅的 摩爾比為（0.01~10) : 1，優(yōu)選（0.01~0.5) : 1，滴加完畢后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度20~ 80°C，優(yōu)選30~60°C，反應(yīng)時間0. 5~3小時，優(yōu)選1~2小時；
[0009] (2)在（1)中加入堿性介質(zhì)控制pH值為7~12,優(yōu)選8~10,然后在攪拌狀態(tài)下， 同時加入摩爾濃度為〇? 1~3mol/L的硅酸鹽水溶液和摩爾濃度為0? 1~10mol/L的無機酸 水溶液，控制硅酸鹽與無機酸的摩爾比為（0.1~50) : 1，優(yōu)選（0.1~20) : 1，控制加入 的硅酸鹽與有機硅溶液的摩爾比為（0.1~100) : 1，優(yōu)選（0.5~10) : 1，加入完畢后恒 溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度30~90°C，優(yōu)選40~80°C，反應(yīng)時間0. 5~24小時，優(yōu)選1~6小時， 反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥得到雙峰孔徑分布的硅膠。
[0010] 本發(fā)明中硅酸鹽溶液可以是一種，也可以是多種硅酸鹽的混合物，如可以是硅酸 鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、四氯化硅等。
[0011] 加入的無機酸可以是硫酸、硝酸、鹽酸或混合酸。
[0012] 本發(fā)明中有機硅源可以是一種，也可以是多種有機硅源的混合物，如可以是正硅 酸乙酯，正硅酸甲酯，多聚硅氧烷等。
[0013] 本發(fā)明所述堿性介質(zhì)為可以部分電離成銨根離子的弱堿或堿式鹽，選自氨水，碳 酸氫銨，碳酸銨，硫酸氫銨，氯化銨，醋酸銨至少其中的一種，優(yōu)選氨水。
[0014] 本發(fā)明根據(jù)無機硅源在堿性環(huán)境中容易得到大孔徑硅膠，而有機硅源通常易得小 孔徑硅膠的原理來制備雙峰孔結(jié)構(gòu)硅膠，其中大孔部分由無機硅源提供，小孔部分由有機 硅源來提供，調(diào)整混合物料的比例，制備出的硅膠載體大孔和小孔的比例可以在較大范圍 內(nèi)調(diào)整，制備方法簡單，制備成本低廉。
【附圖說明】
[0015] 圖1-5分別為實施例1-5制得的硅膠的孔徑分布圖；
[0016] 圖6-10分別為對比例1-5制得的硅膠的孔徑分布圖。
【具體實施方式】：
[0017] 原料：
[0018]硅酸鈉：工業(yè)級，模數(shù)[n (Si02/n(Na20)]為3. 1~3. 4,中國石油蘭州石化公司 催化劑廠生產(chǎn)
[0019] 鹽酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)
[0020] 氨水：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)
[0021] 乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)
[0022] 硝酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)
[0023] 正硅酸乙酯：分析純，天津永大化學(xué)試劑公司生產(chǎn)
[0024] 正硅酸甲酯：分析純，天津永大化學(xué)試劑公司生產(chǎn)
[0025] 硅酸鉀：工業(yè)級，模數(shù)[n (Si02/n(K20)]為2. 4~2. 6,邢臺大洋化工有限公司生 產(chǎn)硫酸：分析純，甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制劑廠生產(chǎn)
[0026] 己烷：分析純，天津永大化學(xué)試劑公司生產(chǎn)
[0027] 三乙基鋁，分析純，進口分裝。
[0028] 異戊烷，分析純，上海實驗試劑有限公司生產(chǎn)
[0029] 四氫呋喃，分析純，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)公司生產(chǎn)。
[0030] 無水氯化鎂，工業(yè)品，撫順經(jīng)濟開發(fā)區(qū)叢林鋇熔劑廠生產(chǎn)。
[0031] 一氯二乙基錯，比利時Acros Organics公司生產(chǎn)。
[0032] 三正己基錯，比利時Acros Organics公司生產(chǎn)。
[0033] 乙烯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。
[0034] 四氯化鈦，分析純，天津市豐越化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。
[0035] 測試方法：
[0036] 比表面積：BET法(快速比表面和孔分析儀)。
[0037] 孔容：BJH 法。
[0038] 孔徑：BET法(快速比表面和孔分析儀)。
[0039] 實施例1
[0040] 首先取l〇g乙醇和7. 5g正硅酸乙酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài)下滴加摩 爾濃度為lmol/L的稀鹽酸100mL,滴加完畢后40°C恒溫反應(yīng)1小時后加入摩爾濃度為 1. 6mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH值為8,然后在攪拌狀態(tài)下同時加入摩爾濃度為lmol/L的硅酸鈉 72mL和摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸48mL，加入完畢后70°C恒溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng) 水洗干燥后得到雙峰孔徑分布的硅膠?？讖椒植家妶D1。
[0041] 實施例2
[0042] 首先取10g乙醇和7. 5g正硅酸乙酯在室溫下混合均勻，然后攪拌狀態(tài)下滴加摩 爾濃度為lmol/L的稀鹽酸100mL,滴加完畢后40°C恒溫反應(yīng)1小時后加入摩爾濃度為 1.6mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH值為8,然后在攪拌狀態(tài)下同時加入摩爾濃度為lmol/L的硅