通過二胺懸浮體的光氣化制備二異氰酸酯的方法
【專利說明】通過二胺懸浮體的光氣化制備二異霞酸醒的方法
[0001] 本發(fā)明的主題為通過使相應的二胺與光氣在惰性溶劑中反應來制備有機二異氯 酸醋的方法。使用選自1，5-蔡二胺、四氨化蔡二胺、1，4-亞苯基二胺、杜帰二胺和聯(lián)鄰甲苯 胺二胺的高烙點二胺作為二胺。根據(jù)本發(fā)明，在惰性溶劑中制備所述二胺的息浮體，其中使 用選自盤式分散器（Dispergierscheibe)和轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)的動態(tài)混合裝置，并且使所 獲得的息浮體光氣化。
[0002] 大量制備二異氯酸醋，并且其主要用作制備聚氨醋的起始物質(zhì)。其制備通常通 過使相應的二胺與光氣反應來進行。通過使有機伯胺與光氣反應來連續(xù)地制備有機異氯 酸醋，該已經(jīng)多次被描述并且在工業(yè)上大規(guī)模實施(例如參見叫Imanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Online ISBN ： 9783527306732, DOI ;10. 1002/14356007. al4_611，第 63 及W后頁（2012))。
[0003] 通常，光氣化通過兩階段或者多階段進行。在光氣化的第一階段中，使胺與光氣反 應轉(zhuǎn)化為氨基甲醜氯和氯化氨，并且在平行反應中轉(zhuǎn)化為鹽酸胺，其通常由于在反應混合 物中的小的溶解度而W固體形式沉淀。此后，鹽酸胺與其它光氣首先反應轉(zhuǎn)化為氨基甲醜 氯。氨基甲醜氯最后通過消去肥1轉(zhuǎn)化為相應的異氯酸醋。胺與光氣之間的反應是非常迅 速、放熱的，并且在低溫下就發(fā)生。與其平行地發(fā)生其它的減少產(chǎn)率的反應，例如由異氯酸 醋和胺形成脈。因此為了使副產(chǎn)物和固體形成最少化，必須將胺和光氣任選地在具有有機 溶劑的混合物中快速地混合，并且盡可能不逆混地實施該反應。
[0004] 出于混合胺和光氣的目的，在文獻中描述了不同的混合裝置。已知的混合裝置 尤其包括噴嘴，例如環(huán)形裂縫噴嘴（DE-A-1792660)、環(huán)形孔噴嘴（DE-C1-3744001)、噴砂 光整混合噴嘴（EP-A1-0 065 727)、扇形射束噴嘴（DE-A1-2950216)、角度噴射室式噴嘴 (孤-A7-300. 168XH流式噴嘴（DD-A1-132340)、逆流式混合室（DE-B-1146872)、沖壓式噴 嘴（FR-E-69428)和文丘里混合噴嘴（DE-B-1175666)。直接插入混合器（US-A-3, 321，283)、 離也-或者反應混合粟（EP-A-0 291 819)、管式反應器（US-A-3, 226, 410)或者微結(jié)構(gòu)混合 器（EP-A1- 0 928 785)也是已知的。在CA-A-832432中描述了聲波用于混勻的用途。
[0005] 對于在實踐中實施的方法而言，通常使用氯苯或者鄰-二氯苯作為溶劑。該溶劑 被證明是好的，尤其因為它們是惰性的、具有好的溶解能力、并且非常適合于回收過量的光 氣和分離所產(chǎn)生的氯化氨。然而，也可W使用其它的在所述反應條件下惰性的溶劑。
[0006] 通常，不必要使用除了所述溶劑W外的其它溶劑。然而，當待反應的胺在所述溶劑 中難溶時，出現(xiàn)困境。
[0007] 難溶胺的光氣化的可能性在于，將胺W固體形式直接地、或者W在溶劑中的息浮 體形式與光氣溶液混合，并且該樣使其反應。該是基于通過使溶解的胺分子反應轉(zhuǎn)化為異 氯酸醋，使其它胺分子進入到溶液中，并且該胺顆粒逐漸地溶解。然而在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方 法制備分散體的情況下，可能形成粗的任選地附聚的顆粒，其僅可W困難地光氣化。所述顆 粒任選地在進一步的反應進程中不完全反應，該可能導致除了產(chǎn)率下降和選擇性下降W外 的堵塞和沉積。
[0008] DE-A1-196 51 041描述了對于光氣溶液和胺溶液使用不同溶劑的方法。該方法的 缺點是，在重新可w使用溶劑之前，分離溶劑混合物的額外支出。
[0009] DE-A1-24 04 774描述了制備異氯酸醋的方法，其中事先將胺在不存在溶劑的情 況下轉(zhuǎn)化為相應的鹽酸胺。將該樣所獲得的鹽酸胺在進一步光氣化之前粉碎至1化至100 化的平均顆粒尺寸。此后，將該鹽酸胺W每鹽酸胺基團至少2 mol光氣的比例反應轉(zhuǎn)化為 異氯酸醋。所述方法具有的缺點是，鹽酸胺與光氣的反應是非常慢的。所需要的反應體積 由此增大，該影響用于建造相應裝置的費用。此外對于制備鹽酸胺而言，液化的氯化氨是必 需的，該意味著用于壓縮和液化氯化氨的提高的費用。特別的缺點是，必須W 10至60 bar 的非常高的壓力工作。另一重要缺點是該方法不經(jīng)濟，因為必須通過兩個階段工作。在第 一階段中分離鹽酸胺，在第二階段中進一步反應轉(zhuǎn)化為二異氯酸醋。
[0010] 在DE-C-949227中描述了通過在溶劑的存在下使胺與光氣在液相中反應來連續(xù) 地制備異氯酸醋的冷-熱光氣化方法，其中在冷光氣化中，將胺在惰性溶劑中的溶液或者 息浮體與液體的光氣、或者與光氣在惰性溶劑中的溶液，連續(xù)地和在沒有外部冷卻的情況 下在混合裝置中在劇烈攬拌下混合，并且使該樣所獲得的反應混合物隨后經(jīng)受熱光氣化。 需要潤輪混合器、離也粟和具有機械活動部件的一般混合裝置作為用于混合胺和光氣的混 合裝置。在該混合裝置中的停留時間為數(shù)砂至一分鐘。描述了所述反應物流的混合。對于 制備所述胺溶液或者胺息浮體，沒有作詳細說明。
[0011] 轉(zhuǎn)化為異氯酸醋的反應，可W在一個或者多個階段中完成?？赡艿膶嵤┓桨傅膶?例描述于DE-A1-10260082中。
[0012] 因此存在著對于改進制備高烙點有機二異氯酸醋的方法的需求，其中該二異氯酸 醋選自1，5-蔡二異氯酸醋、1，4-亞苯基二異氯酸醋、四氨化蔡二異氯酸醋、聯(lián)鄰甲苯胺二 異氯酸醋W及杜帰二異氯酸醋，該方法通過使相應的二胺與光氣反應。特別地，應確保副產(chǎn) 物形成最少化，和隨之確保產(chǎn)率最大化。
[0013] 因此，本發(fā)明的主題是制備選自蔡二異氯酸醋、亞苯基二異氯酸醋、四氨化蔡二異 氯酸醋、聯(lián)鄰甲苯胺二異氯酸醋和杜帰二異氯酸醋的二異氯酸醋的方法，其中優(yōu)選為蔡二 異氯酸醋，該方法包括W下步驟： (i) 制備相應的二胺在惰性溶劑中的息浮體，其中該二胺借助動態(tài)混合裝置分散在溶 劑中， (ii) 使息浮在惰性溶劑中的二胺光氣化，W獲得各自的二異氯酸醋， 其中在步驟（i)中的動態(tài)混合裝置選自盤式分散器和轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)，優(yōu)選為轉(zhuǎn) 子-定子-系統(tǒng)，特別優(yōu)選為膠體磨、輪齒式分散機和H -社機機架。非常特別優(yōu)選是輪齒 式分散機作為動態(tài)混合裝置。
[0014] 只要不明確地另外說明，對于根據(jù)本發(fā)明待使用的二胺而言，存在何種異構(gòu)體是 不重要的。本發(fā)明的方法基本上可W用于任意的異構(gòu)體混合物。然而優(yōu)選地在步驟（i)中 由相應的二胺1，5-蔡二胺或者1，4-亞苯基二胺，在蔡二異氯酸醋的情況中制備1，5-異構(gòu) 體（1，5-蔡二異氯酸醋)，并且在亞苯基二異氯酸醋的情況中制備1，4-異構(gòu)體（1，4-亞苯基 二異氯酸醋)。聯(lián)鄰甲苯胺二異氯酸醋具有W下結(jié)構(gòu)式：
【主權(quán)項】
1. 制備二異氰酸酯的方法，所述二異氰酸酯選自萘二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四 氫化萘二異氰酸酯、聯(lián)鄰甲苯胺二異氰酸酯和杜烯二異氰酸酯，所述方法包括以下步驟： (i) 制備相應的二胺在惰性溶劑中的懸浮體，其中將所述二胺借助動態(tài)混合裝置分散 在所述溶劑中， (ii) 使懸浮在所述惰性溶劑中的二胺光氣化，以獲得各自的二異氰酸酯， 其特征在于， 在步驟（i)中的動態(tài)混合裝置選自盤式分散器和轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟（i)中的動態(tài)混合裝置是轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)選自膠體磨、輪齒式分散機和 三-軋機機架。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)是輪齒式分散機。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中所述二胺在所述溶劑中的分散在步驟（i) 中這樣實施，以致在步驟（i)中所獲得的懸浮的二胺的基于體積的平均顆粒直徑D(0. 50) 最大為140 y m，并且最多1. 0體積％的所有的懸浮的二胺顆粒具有大于1500 Mm的基于體 積的顆粒直徑，基于所有二胺顆粒的總體積計。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中步驟（i)在0°C至150°C的溫度下和在1. 0 bar至20 bar的絕對壓力下實施。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的方法，其中步驟（ii)在0°C至350°C的溫度下和在1. 0 bar至5. 0 bar的絕對壓力下實施。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中將步驟（ii)中所需的光氣在-40°C至+10°C 的溫度下和在1.0 bar至20 bar的絕對壓力下，在加入所述二胺之前至少部分地預先放置 在所述惰性溶劑中，并且通過在1. 〇 bar至20 bar的絕對壓力下提高溫度至0°C至350°C 的值在制備所述懸浮體之后完成所述光氣化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中所述二異氰酸酯是萘二異氰酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明的主題為通過使相應的二胺與光氣在惰性溶劑中反應來制備有機二異氰酸酯的方法。使用選自1,5-萘二胺、四氫化萘二胺、1,4-亞苯基二胺、杜烯二胺和聯(lián)鄰甲苯胺二胺的高熔點二胺作為二胺。根據(jù)本發(fā)明，在惰性溶劑中制備所述二胺的懸浮體，其中使用選自盤式分散器和轉(zhuǎn)子-定子-系統(tǒng)的動態(tài)混合裝置，并且使所獲得的懸浮體光氣化。
【IPC分類】C07C263-10, C07C265-14
【公開號】CN104640840
【申請?zhí)枴緾N201380049612
【發(fā)明人】J.勞厄, C.斯蒂芬斯, J.克勞澤, S.韋斯霍芬, W.基利安, M.澤坎普, M.魯蘭
【申請人】拜耳材料科技股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年9月18日
【公告號】EP2897933A1, US20150246873, WO2014044699A1