一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制備聚羧酸減水劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用丙 烯酸酯類單體先自聚再和脂肪酸乙烯酯發(fā)生接枝共聚合，最后經(jīng)過醇解和水解成為梳狀結(jié) 構(gòu)的聚羧酸減水劑的具體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著建筑工業(yè)的飛速發(fā)展，混凝土和水泥的用量不斷增加，水泥外加劑已 成為建筑工業(yè)中必不可少的重要組分之一，聚羧酸類聚羧酸減水劑的出現(xiàn)，解決了上一代 木質(zhì)素磺酸鹽系普通減水劑減水率低和緩凝的問題，彌補(bǔ)了萘系減水劑污染環(huán)境和塌落度 損失快的缺點(diǎn)，由于其減水率高、保坍性能好，強(qiáng)度增長快，適配性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為了混凝土 外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。然而合成聚羧酸減水劑的重要大單體一聚氧乙烯醚，其主要原 料是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，一旦將來原料斷供，將會(huì)直接影響到減水劑產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)，所以我 們必須找到能夠替代環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的新原料，減少減水劑產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙 烷的依賴，豐富聚羧酸類減水劑的合成手段。
[0003] 隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的逐漸興起，為我們合成理想結(jié)構(gòu)的聚 合物分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。我們?cè)O(shè)計(jì)的這種聚羧酸減水劑采用更加廉價(jià)和更加多樣的 原料，合成產(chǎn)物具有類似于聚羧酸減水劑的梳型結(jié)構(gòu)，保證其具有良好的錨固吸附力和空 間位阻效應(yīng)。該聚合物不僅具有傳統(tǒng)梳型聚羧酸減水劑的各種性能，同時(shí)還具有廉價(jià)、不依 賴環(huán)氧乙/丙烷、原料多樣化的優(yōu)勢，有著很廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 專利CN1712381 (公開日：2005年12月28日）報(bào)道了一種聚醚接枝聚羧酸型混 凝土減水劑的制備方法。該專利是以不破壞酸酐基團(tuán)的磺化試劑將苯乙烯馬來酸酐共聚物 磺化得到磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物，再將其與聚乙二醇混合反應(yīng)，溶于水得到聚醚接枝 聚羧酸型混凝土減水劑。該發(fā)明具有工藝合理、操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但是該發(fā) 明方法的原料一個(gè)重要組成是醚，原料品種比較單一，一旦原料供應(yīng)受到限制，將會(huì)很大程 度上影響減水劑的生產(chǎn)。
[0005] 專利CN1288870(公開日：2001年3月28日）報(bào)道了羧酸類接枝型聚羧酸減水劑 及其合成方法。該專利提供了兩種羧酸類減水劑的合成方法，一是以聚氧乙烯與馬來酸酐 酯化反應(yīng)后再與丙烯酸丙烯酸酯類單體聚合成含聚乙氧基側(cè)基的聚羧酸。二是在氧化還原 體系中以含有側(cè)基的不飽和烯類單體聚合成含羧基、羥基、磺酸基多官能團(tuán)的共聚物。該發(fā) 明具有產(chǎn)品性能良好、原料易得，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景等優(yōu)點(diǎn)。但是該發(fā)明的第一種方法 中的原料聚氧乙烯同樣受著原料的制約，而第二種方法中合成的減水劑的側(cè)鏈很短，空間 位阻效應(yīng)會(huì)比長側(cè)鏈的減水劑要差，對(duì)水泥顆粒起到的分散作用會(huì)較差。
[0006] 專利CN103483504A(公開日2014年1月1日）報(bào)道了兩種結(jié)構(gòu)的聚醚大單體組 合制備聚羧酸減水劑的方法。該專利是以將甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、 水加入到反應(yīng)器中，在40°C~60°C下攪拌混合溶解后，再加入丙烯酸等、加入巰基乙酸，升 溫至75°C~85°C，在70~90分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加入過硫酸銨水溶液，再在75°C~85°C下保 溫2~3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后將反應(yīng)后物料降溫至室溫，用質(zhì)量百分比濃度30%的氫氧 化鈉水溶液中和至ph = 6. 8~7. 2,即制得聚羧酸減水劑。該發(fā)明采用大單體等進(jìn)行組合 共聚，合成聚羧酸的聚羧酸減水劑，有利于現(xiàn)有聚羧酸減水劑產(chǎn)品的減水與保坍之間的平 衡及性能調(diào)整。但是該發(fā)明的重要組成之一的醚也會(huì)受到原料的制約，會(huì)影響到產(chǎn)品的生 產(chǎn)應(yīng)用。
[0007] 多數(shù)專利中描述的減水劑都已經(jīng)具備良好的流動(dòng)性、分散性等工作性能。然而，上 述制備方法中均有一定程度的不足之處，合成減水劑所用大單體均需要環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷制得，原料品種太過單一，一旦環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷斷供，現(xiàn)有的聚羧酸減水劑的生產(chǎn)勢 必會(huì)受到一定程度上的制約，進(jìn)而波及到混凝土行業(yè)中，損失難以估量。所以，這就要求盡 快的找到環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的替代品，豐富原料的多樣化，并能起到它們?cè)跍p水劑結(jié)構(gòu) 中的作用和機(jī)理，保持其優(yōu)異性能，同時(shí)還能保證快捷的工藝操作和低廉的制備成本，易于 工業(yè)化生產(chǎn)，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制備聚羧酸 減水劑的方法，采用丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)原料，通過先聚合再接枝然后醇 解和水解的方法制備一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯類聚羧酸減水劑。本發(fā) 明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，將脂肪酸乙烯酯接枝到聚丙烯酸酯主鏈上，形成一種類似 于梳狀聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，從而起到減水作用。采用本方法合成的聚羧酸減水劑具有很 好的空間位阻效應(yīng)，可以有效地阻止水泥顆粒絮凝和水泥水化對(duì)流動(dòng)性產(chǎn)生的不利影響， 同時(shí)由于其原料的廉價(jià)性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。
[0009] 本發(fā)明提供了一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制備聚羧酸減水劑 的方法，其特征在于，通過先聚合再接枝后醇解和水解的方法合成聚羧酸減水劑，包括以下 條件和步驟：
[0010] (1)聚合反應(yīng)：首先將有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器中，升溫至60-130°C，加入分子量調(diào) 節(jié)劑，再滴加丙烯酸酯和引發(fā)劑混合后的溶液1-10小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)〇. 5-5 小時(shí)，減壓蒸餾脫去有機(jī)溶劑，得到聚合產(chǎn)物聚丙烯酸酯；
[0011] (2)接枝共聚反應(yīng)：將步驟（1)中得到的聚合產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，再依次加入 水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至50-95°C，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，然后分別滴加 脂肪酸乙烯酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%的引發(fā)劑水溶液1-10小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng) 1-5小時(shí)，降溫至25-40°C，在得到的混合乳液中加入無機(jī)鹽飽和溶液破乳，再用去離子水 洗滌2-5次，得到聚合產(chǎn)物；
[0012] (3)醇解反應(yīng)：將步驟（2)中得到的聚合產(chǎn)物加入到醇溶劑中，升溫至30-70°C，加 入無機(jī)堿，醇解10-120分鐘，醇解完成后減壓蒸餾脫去醇溶劑及副產(chǎn)物，干燥后得到聚丙 烯酸酯-g-聚乙烯醇；
[0013] (4)水解反應(yīng)：將步驟（3)得到的聚合物與水解所用水混合，升溫至30-70°C，加入 無機(jī)堿，水解10-120分鐘，水解完成后減壓蒸餾脫去水溶劑及副產(chǎn)物，干燥后加入溶劑水 得到所需濃度的聚羧酸減水劑溶液；
[0014] 其中，步驟（1)所述的聚合反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、對(duì)二甲苯、200# 溶劑油、乙二醇、甲苯或環(huán)己烷，用量與丙烯酸酯的質(zhì)量比為2-10:1 ;步驟（1)中所述的分 子量調(diào)節(jié)劑為異丙醇、正十二烷基硫醇或3-巰基丙酸異辛酯，用量與丙烯酸酯的摩爾比為 0.001-0.05:1 ;步驟（1)中所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯或丙烯酸戊酯；步驟（1)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二 苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二叔丁基，用量與丙烯酸酯的摩爾 比為 0? 001-0. 05:1 ;
[0015] 步驟（2)所述的加入水的用量與步驟（1)所述的聚丙烯酸酯質(zhì)量比為5-50:1 ;步 驟（2)所述的乳化劑為月桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或硬酯酸鈉，用量與加 入水的摩爾比為0.00002-0. 004:1 ;步驟（2)所述的分子量調(diào)節(jié)劑為正十二烷基硫醇、異丙 醇、巰基乙酸或巰基丙酸，用量與脂肪酸乙烯酯摩爾比為0.001-0. 05:1 ;步驟（2)所述的脂 肪酸乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，用量與步驟（1)中所述的丙烯酸酯 的摩爾比為3-45:1 ;步驟（2)中所述的引發(fā)劑水溶液的溶質(zhì)為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫 酸銨，溶質(zhì)用量與步驟（1)中所述的丙烯酸酯的摩爾比為〇. 1-0. 2:1 ;步驟（2)中所述的無 機(jī)鹽飽和溶液為飽和氯化鈉溶液、飽和氯化興溶液或飽和氯化錯(cuò)溶液；
[0016] 步驟⑶中所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇，用量與步驟⑵中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為2-5:1 ;步驟（3)中所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量與醇的摩爾比為 0. 001-0. 01:1 ；
[0017] 步驟（4)中所述的水解所用水的用量