一種生物塑料母料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物降解材料領(lǐng)域，具體涉及一種生物塑料母料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物降解塑料是一種在使用期間其使用性能優(yōu)良，而使用后又可迅速地被酶或微生物分解的高分子物質(zhì)。生物降解塑料自八十年代問(wèn)世以來(lái)，一直成為新材料研宄的熱點(diǎn)問(wèn)題。利用淀粉開(kāi)發(fā)的生物降解塑料不但有效地治理了 “白色污染”，而且可替代以石油為原料的塑料，成本僅為石油塑料原料的1/5。德國(guó)、奧地利、荷蘭、美國(guó)、意大利、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家以法律形式規(guī)定使用生物降解塑料產(chǎn)品，目前我國(guó)主導(dǎo)的生物降解塑料產(chǎn)品是在高分子聚合物中添加可被微生物利用的碳源物質(zhì)淀粉，通過(guò)淀粉碳源物質(zhì)的分解致使整個(gè)材料物理性能崩潰，最終分解成二氧化碳和水。因此淀粉作為一種可再生的生物資源在降解塑料中發(fā)揮著舉足輕重的作用。隨著生物塑料技術(shù)的不斷發(fā)展，生物降解塑料中淀粉的用量也在不斷提高，降解率越來(lái)越高，而且不斷出現(xiàn)了淀粉與生物質(zhì)聚合物共混的全生物降解塑料。
[0003]由于淀粉分子含有大量羥基，并通過(guò)氫鍵形成強(qiáng)烈的結(jié)晶，大量的分子鏈聚集在一起形成緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，造成淀粉結(jié)晶顆粒有堅(jiān)硬的外殼。一般淀粉在降解塑料中仍以顆粒形式填充，過(guò)高的填充量會(huì)導(dǎo)致制品力學(xué)性能下降，失去使用要求。因此淀粉作為生物降解塑料中的重要組成成分，需要不斷改進(jìn)。將淀粉處理成為一種具有可熱塑加工性能的材料會(huì)有效提高他的加工性和力學(xué)性能。一般的化學(xué)作用(如:酸化、氧化等)都僅能處理到淀粉顆粒的表層，而其內(nèi)部的分子鏈仍然不能被打散，所以對(duì)淀粉的熱塑性影響相當(dāng)小。天然淀粉分子中含有大量羥基(-OH)，使用含有羥基的小分子增塑劑進(jìn)入淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，淀粉內(nèi)部羥基參與反應(yīng)破壞淀粉堅(jiān)硬的顆粒結(jié)構(gòu)，從而削弱淀粉分子鏈間的范德華力，使得分子鏈易移動(dòng)，降低淀粉的熔融溫度，使之易于熱塑性加工。但由于淀粉顆粒極其堅(jiān)硬，增塑劑很難滲入淀粉顆粒內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)。
[0004]中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN1478809A報(bào)道了一種生物降解塑料母料及其制備方法。該材料利用微細(xì)化技術(shù)將淀粉細(xì)化成粒徑小于0.008mm的微粒，該技術(shù)只是對(duì)淀粉顆粒做了表面活性處理，未能觸及淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)，無(wú)法對(duì)淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)進(jìn)行塑化處理。需要加入大于15%的樹(shù)脂做熱塑性加工基體。
[0005]中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN1081203C報(bào)道了一種生物降解塑料母料及制備方法。該發(fā)明利用白油對(duì)淀粉進(jìn)行細(xì)磨，覆羥基處理，表現(xiàn)出良好的相容性，由于對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一定的破壞，使得淀粉顆粒粒徑小于10微米，有利于淀粉增塑處理。但由于未能破壞淀粉結(jié)晶區(qū)，仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)淀粉的完全熱塑性加工，造粒時(shí)需要25%的普通樹(shù)脂做熱塑加工基體。
[0006]中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN101469042A報(bào)道了一種可生物降解塑料母料的制備方法。該發(fā)明利用丙烯酸淀粉酯與苯乙烯在乳液狀態(tài)共聚制備塑料母料，母料具有良好的可塑性，但反應(yīng)工藝條件復(fù)雜，苯乙烯為有毒物質(zhì)，影響生產(chǎn)環(huán)境。
[0007]因此，目前對(duì)淀粉的處理中利用物理技術(shù)微細(xì)化、偶聯(lián)、增塑等只能在淀粉顆粒表面形成單分子包裹層以掩蓋其表面的羥基，無(wú)法深入處理其結(jié)晶度和可熱塑加工性能。如果進(jìn)一步對(duì)淀粉進(jìn)行微細(xì)化處理，會(huì)增加處理成本。利用化學(xué)技術(shù)通常是向淀粉分子引入疏水基團(tuán)，使其在淀粉和合成樹(shù)脂之間起到增強(qiáng)相容性的作用，改性方法有酯化、羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等，對(duì)淀粉可進(jìn)行較好的熱塑性處理。但由于化學(xué)反應(yīng)通常是淀粉在乳液狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需要過(guò)濾、干燥等處理，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，而且容易造成淀粉水解降解。在不破壞淀粉核心結(jié)晶區(qū)時(shí)，增塑劑對(duì)淀粉結(jié)晶區(qū)的滲透有限，而通過(guò)淀粉酶雖然可以破壞結(jié)晶區(qū)，但淀粉結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重，向糖類轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致淀粉強(qiáng)度降低。尤其是對(duì)高強(qiáng)度的直鏈淀粉，用于降解塑料時(shí)，如何高效、深度處理直鏈淀粉的熱塑性能對(duì)淀粉塑料的發(fā)展和應(yīng)用非常關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有淀粉塑料母料熱塑性處理的不足，本發(fā)明提供了一種生物塑料母料的制備方法，該方法利用壓力開(kāi)裂使直鏈淀粉微細(xì)顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)形成開(kāi)裂性的結(jié)構(gòu)，通過(guò)負(fù)壓使增塑劑被完全滲透在淀粉顆粒開(kāi)裂內(nèi)部，增塑劑的極性基團(tuán)與淀粉分子的羥基發(fā)生充分反應(yīng)，從而削弱了淀粉分子鏈間的范德華力，直鏈淀粉以雙螺旋形式互相纏繞形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)序化，使得分子鏈易移動(dòng)，降低淀粉的熔融溫度，實(shí)現(xiàn)直鏈淀粉的深度熱塑性增塑，同時(shí)保證了直鏈淀粉的強(qiáng)度。
[0009]本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，其具體制備步驟如下:
(1)將微細(xì)直鏈淀粉放置于壓力容器中進(jìn)行加壓，在10-20MPa的壓力條件下保壓3_5分鐘，然后迅速泄壓，積聚在淀粉顆粒內(nèi)部的能量由于快速釋放，最終導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)緊密排列的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使直鏈淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)形成開(kāi)裂性的結(jié)構(gòu)；
(2)將步驟(I)得到的具有開(kāi)裂性結(jié)構(gòu)的微細(xì)直鏈淀粉加入高速混合機(jī)，加入濃度為30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量為淀粉質(zhì)量的2-3%，控制反應(yīng)溫度50 °C，攪拌速度400-1500 rpm，反應(yīng)15-45分鐘，在溫度和酸化攪拌條件下開(kāi)裂性結(jié)構(gòu)的微細(xì)淀粉開(kāi)裂結(jié)構(gòu)間隙加大；
(3)將步驟(2)得到的酸化淀粉80-90重量份、增塑劑1-1.5重量份加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜溫度維持在100°C -120°C，設(shè)定真空壓力為0.2-0.5MPa，調(diào)整反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為50-100rpm，攪拌反應(yīng)5-30分鐘，增塑劑被完全滲透在直鏈淀粉開(kāi)裂的結(jié)構(gòu)間隙，增塑劑的極性基團(tuán)與淀粉分子的羥基發(fā)生充分反應(yīng)，從而削弱了淀粉分子鏈間的范德華力，使得分子鏈易移動(dòng)，降低淀粉的熔融溫度，實(shí)現(xiàn)直鏈淀粉的可熱塑性加工；
(4)將步驟(3)得到的增塑直鏈淀粉與3-10重量份的基體樹(shù)脂、0.5-1重量份的耐水劑混合均勻，送入螺桿長(zhǎng)徑比大于48:1的同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，螺桿轉(zhuǎn)速100-300rpm，各區(qū)溫度控制在:一區(qū)60-100°C ;二區(qū)130-150°C ;三區(qū)140-170°C ;四區(qū)140_175°C ;五區(qū)120-150°C，通過(guò)擠出造粒得到一種生物塑料母料。
[0010]上述制備方法，其中步驟(I)所述的微細(xì)直鏈淀粉是豇豆淀粉、豌豆淀粉、綠豆淀粉、高直鏈玉米淀粉中的至少一種，淀粉粒徑為2-10 μ??，直鏈淀粉制具有好的透明度、柔韌性、高強(qiáng)度性。
[0011]上述制備方法，其中步驟(3)所述的增塑劑選用二甲基亞砜、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亞甲基二丙烯酰胺以質(zhì)量比3-5:3:1復(fù)合而成。與極性和非極性物具有強(qiáng)力的親和性，對(duì)淀粉滲透力極強(qiáng)，可快速滲入直鏈淀粉開(kāi)裂的結(jié)構(gòu)間隙從而達(dá)到增塑目的。
[0012]上述制備方法，其中步驟(4)所述的基體聚合物選用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺酯、聚乳酸、聚碳酸亞烷基酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸丁二酸亞丁酯、聚-羥基丁酸酯、聚-羥基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己內(nèi)酯中的至少一種。
[0013]上述制備方法，其中步驟(4)所述的耐水劑選用液體石蠟、石蠟、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油、單硬脂酸甘油酯中至少一種。
[0014]本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，直鏈淀粉制具有好的透明度、柔韌性、高強(qiáng)度性和水不溶性，但同時(shí)塑化難度更大。為了實(shí)現(xiàn)直鏈淀粉的深度熱塑性處理，同時(shí)保證直鏈淀粉的強(qiáng)度不受損失，本發(fā)明利用壓力開(kāi)裂使直鏈淀粉微細(xì)顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)形成開(kāi)裂性的結(jié)構(gòu)，通過(guò)負(fù)壓使增塑劑被完全滲透在淀粉顆粒開(kāi)裂內(nèi)部，利用復(fù)合增塑劑的強(qiáng)力滲透性，增塑劑的極性基團(tuán)與淀粉分子的羥基發(fā)生充分反應(yīng)，從而削弱了淀粉分子鏈間的范德華力，使得分子鏈易移動(dòng)，降低淀粉的熔融溫度。由于淀粉結(jié)晶區(qū)被破壞，表面活性提高，吸附性能增大，使得增塑劑、耐水劑與淀粉接觸更充分，反應(yīng)更完全，從而實(shí)現(xiàn)淀粉的深度熱塑性增塑。
[0015]本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比突出的特點(diǎn)和有益的效果在于:
1、本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，通過(guò)壓力開(kāi)裂使直鏈淀粉微細(xì)顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)形成開(kāi)裂性的結(jié)構(gòu)，增塑劑通過(guò)負(fù)壓完全滲透在淀粉顆粒開(kāi)裂內(nèi)部，增塑劑的極性基團(tuán)與淀粉分子的羥基發(fā)生充分反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)深度增塑。
[0016]2、本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，使用復(fù)合增塑劑，對(duì)淀粉滲透力極強(qiáng)，可快速滲入淀粉開(kāi)裂的結(jié)構(gòu)間隙從而達(dá)到增塑目的。降低增塑劑的使用量，大幅提升增塑效果。消除了淀粉塑料使用大量增塑劑析出的缺陷。
[0017]3、本發(fā)明一種生物塑料母料的制備方法，在干法狀態(tài)下反應(yīng)，無(wú)需干燥等工藝處理，使生物塑料母料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、生產(chǎn)環(huán)境清潔、產(chǎn)品性能提高。適合于大規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是生物塑料母料的差示掃描量熱(DSC)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0020]實(shí)施例1
(I)將微細(xì)豌豆直鏈淀粉放置于壓力容器中進(jìn)行加壓，在1MPa的壓力條件下保壓3分鐘，然后迅速泄壓，積聚在淀粉顆粒內(nèi)部的能量由于快速釋放，最終導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)緊密排列的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而直鏈淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)形成開(kāi)裂性的結(jié)構(gòu)； (2)將步驟(I)得到的具有開(kāi)裂性結(jié)構(gòu)的微細(xì)豌豆直鏈淀粉加入高速混合機(jī)，加入濃度為30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量為淀粉質(zhì)量的2%，控制反應(yīng)溫度50°C，攪拌速度400rpm，反應(yīng)20分鐘，在溫度和酸化攪拌條件下開(kāi)裂性結(jié)構(gòu)的微細(xì)淀粉開(kāi)裂結(jié)構(gòu)間隙加大；
(3)將步驟(2)得到的酸化淀粉80重量份、復(fù)合增塑劑I重量份加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜溫度維持在100°C，設(shè)定真空壓力為0.2MPa，調(diào)整反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為10rpm，攪拌反應(yīng)30分鐘，增塑劑被完全滲透在直鏈淀粉開(kāi)裂的結(jié)構(gòu)間隙，增塑劑的極