一種具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯超彈性復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的石墨烯超彈性復(fù)合材料的制備方法，該材料具有優(yōu)越的力學(xué)回彈性能、抗壓縮疲勞特性和壓阻響應(yīng)特性，尤其適合作為微小敏感壓力傳感器件應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于其優(yōu)越的力學(xué)特點(diǎn)和導(dǎo)電性，一直是材料領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。石墨烯作為一種納米單元，為了實(shí)現(xiàn)其在宏觀領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行一定手段的宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組裝。目前研宄人員針對(duì)其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用制備了具有各式各樣微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝材料，這些石墨烯宏觀材料的應(yīng)用研宄基本都是圍繞石墨烯本身的力學(xué)和導(dǎo)電性。例如以石墨烯作為增強(qiáng)單元制備的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合水凝膠、石墨烯增強(qiáng)復(fù)合纖維、石墨烯增強(qiáng)復(fù)合薄膜材料；在能源方面包括有石墨烯三維氣凝膠結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器、電催化載體等；在環(huán)境領(lǐng)域包括有用于油污清除、污水病菌清除的石墨烯三維多孔復(fù)合材料；在電子器件方便包括有石墨烯三維組裝結(jié)構(gòu)的彈性導(dǎo)體材料，以及壓力、化學(xué)分子傳感器件等等。
[0003]更多性能更優(yōu)異的石墨烯宏觀組裝材料亟待發(fā)掘。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提出了一種新型組裝方法首次制備了一種具體層狀微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯超彈性宏觀材料，該材料具有優(yōu)越的力學(xué)回彈特性和壓力敏感性。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯超彈性復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)在按如下步驟進(jìn)行:
[0007](I)將水溶性高分子溶解在水中，配制質(zhì)量濃度為5_50mg/mL的高分子溶液，在所述高分子溶液中加入氧化石墨烯納米片，并超聲共混均勻，獲得氧化石墨烯納米片最終濃度為l-5mg/mL的混合溶液；
[0008](2)將冷凍模具安裝在冷凍裝置的冷凍面上，然后將步驟(I)所獲得的混合溶液倒入所述冷凍模具中；
[0009](3)將冷凍面的一端進(jìn)行降溫，使混合溶液開(kāi)始從一端向另一端結(jié)冰，直到整個(gè)冷凍模具中的混合溶液結(jié)冰完成，獲得冰塊；
[0010](4)將所述冰塊置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行脫冰干燥處理24?48h，即得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體；
[0011](5)將步驟(4)所獲得的具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體在惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下、在600-1000°C還原l_4h，即可得到具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯超彈性復(fù)合材料。
[0012]優(yōu)選的，所述水溶性高分子為殼聚糖、淀粉、海藻酸鈉與甲基纖維素中的至少一種，其中高分子溶液以20mg/mL殼聚糖溶液為最優(yōu)。
[0013]所述冷凍裝置由不銹鋼、銅、鐵或鋁制得，以不銹鋼為最優(yōu)；所述冷凍模具由硅膠、聚四氟乙烯或PMMA樹(shù)脂制得，以硅膠為最優(yōu)。
[0014]將冷凍面的一端進(jìn)行降溫的方法是采用液氮或干冰進(jìn)行降溫，或采用機(jī)械方法制冷降溫，以液氮為最優(yōu)。
[0015]將冷凍面的一端進(jìn)行降溫是降至-10?_200°C，以_100°C為最優(yōu)。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯超彈性復(fù)合材料用于作為壓力傳感器的敏感材料的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0018]本發(fā)明通過(guò)冷凍的方法，首次制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組材料。本發(fā)明首先通過(guò)控制冰塊的取向?qū)訝钌L(zhǎng)，以取向?qū)訝钌L(zhǎng)的冰塊作為模板從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯納米片的取向?qū)訝罱M裝，經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理即可得到具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體，最后經(jīng)過(guò)高溫還原即可賦予其超彈性性質(zhì)和導(dǎo)電性。本發(fā)明所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料不僅具有卓越的力學(xué)回彈性能和持久抗壓縮疲勞特性，同時(shí)具有極其敏感的微小壓力感應(yīng)特性，因此在壓力傳感器件方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1所制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨宏觀組裝體的結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖和實(shí)物照片，可見(jiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)；
[0020]圖2為實(shí)施例1所制備的石墨宏超彈性復(fù)合材料的掃描電鏡圖和實(shí)物照片，可見(jiàn)明顯褶皺狀層狀結(jié)構(gòu)；
[0021 ] 圖3為實(shí)施例1所得石墨烯宏觀組裝體及對(duì)石墨烯宏觀組裝體進(jìn)行高溫處理后所得石墨烯超彈性復(fù)合材料的彈性壓縮力學(xué)表征圖譜，可以看出經(jīng)高溫處理賦予了石墨烯宏觀組裝體超彈性特征；
[0022]圖4為實(shí)施例1所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料在分別壓縮第10、1000、100000次時(shí)的彈性壓縮力學(xué)表征圖譜，可見(jiàn)超強(qiáng)的抗壓縮疲勞特性；
[0023]圖5為實(shí)施例1所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料串聯(lián)電路中的LED燈隨材料壓縮過(guò)程的亮度變化，可見(jiàn)明顯的壓阻響應(yīng)；
[0024]圖6為實(shí)施例1所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料對(duì)微小壓力所相應(yīng)的電阻變化表征圖譜，可見(jiàn)對(duì)微小壓力的敏感響應(yīng)信號(hào)；
[0025]圖7為實(shí)施例1所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料在分別壓縮(壓縮程度50%)第100、1000、10000、100000次時(shí)所相應(yīng)的電阻變化表征圖譜，可見(jiàn)具有超長(zhǎng)的壓縮工作壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]配制20mg/mL的殼聚糖水溶液50mL ；取6mg/mL的氧化石墨稀納米片溶液(Hummers 法合成，Hummers, ff., Jr.；Offeman, R.J.Am.Chem.Soc.1958, 80, 1339.) 5OmL 倒入上述溶液，超聲處理至分散均勻，獲得混合溶液；
[0028]將硅膠模具(模具容量2X2X2cm3)安裝在不銹鋼冷凍裝置的冷凍面上Jf4mL配好的上述混合溶液倒入硅膠模具中，采用液氮將冷凍面的一端降溫至-100°c，使混合溶液開(kāi)始從一端向另一端結(jié)冰，直到整個(gè)冷凍模具中的混合溶液結(jié)冰完成，完成混合溶液的取向冷凍，獲得冰塊；
[0029]將冷凍結(jié)束的冰塊置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行脫冰干燥處理48h，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體。圖1為本實(shí)施例所得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體的結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖和實(shí)物照片，從圖中可以看出產(chǎn)物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。
[0030]將所得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體放入管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C高溫處理2h，自然降溫即可得到石墨烯超彈性復(fù)合材料，圖2為產(chǎn)物的掃描電鏡圖和實(shí)物照片，可見(jiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)。
[0031]通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓縮模式測(cè)試所得石墨烯宏觀組裝體及對(duì)石墨烯宏觀組裝體進(jìn)行高溫處理后所得石墨烯超彈性復(fù)合材料的彈性壓縮力學(xué)，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出經(jīng)高溫處理后產(chǎn)物具有優(yōu)越的回彈性能；圖4為所制備的石墨烯超彈性復(fù)合材料在分別壓縮第10、1000、100000次時(shí)的彈性壓縮力學(xué)表征圖譜，可見(jiàn)產(chǎn)物具有超強(qiáng)的抗壓縮疲勞特性。
[0032]圖5為石墨烯超彈性復(fù)合材料串聯(lián)電路中的LED燈隨材料壓縮過(guò)程的亮度變化，可見(jiàn)明顯的壓阻響應(yīng)；
[0033]圖6為石墨烯超彈性復(fù)合材料對(duì)微小壓力所相應(yīng)的電阻變化表征圖譜，可以看出材料對(duì)微小壓力的敏感響應(yīng)信號(hào)；
[0034]圖7為石墨烯超彈性復(fù)合材料在分別壓縮(壓縮程度50% )第100、1000、10000、100000次時(shí)所相應(yīng)的電阻變化表征圖譜，可見(jiàn)材料具有超長(zhǎng)的壓縮工作壽命。
[0035]經(jīng)以上測(cè)試，可知產(chǎn)物石墨烯超彈性復(fù)合材料不僅具有卓越的力學(xué)回彈性能和持久抗壓縮疲勞特性，同時(shí)具有極其敏感的微小壓力感應(yīng)特性，以其作敏感材料制備壓力傳感器具有優(yōu)異性能。
[0036]實(shí)施例2
[0037]配制10mg/mL的殼聚糖水溶液50mL ；取6mg/mL的氧化石墨稀納米片溶液(Hummers 法合成，Hummers, ff., Jr.；0ffeman, R.J.Am.Chem.Soc.1958, 80, 1339.) 5OmL 倒入上述溶液，超聲處理至分散均勻，獲得混合溶液；
[0038]將硅膠模具(模具容量2X2X2cm3)安裝在不銹鋼冷凍裝置的冷凍面上Jf4mL配好的上述混合溶液倒入模具中，采用液氮將冷凍面的一端降溫至-100°C，使混合溶液開(kāi)始從一端向另一端結(jié)冰，直到整個(gè)冷凍模具中的混合溶液結(jié)冰完成，完成混合溶液的取向冷凍，獲得冰塊；
[0039]將冷凍結(jié)束的冰塊置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行脫冰干燥處理48h，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨稀宏觀組裝體；
[0040]將所得具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀組裝體放入管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C高溫處理2h，自然降溫即可得到石墨烯超彈性復(fù)合材料，經(jīng)形貌表征可知產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)。
[0041]對(duì)所得材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、壓縮力學(xué)測(cè)試和壓力傳感測(cè)試表征，可知產(chǎn)物石墨烯超彈性復(fù)合材料不僅具有卓越的力學(xué)回彈性能和持久抗壓縮疲勞特性，同時(shí)具有極其敏感的微小壓力感應(yīng)特性，以其作敏感材料制備壓力傳感器具有優(yōu)異性能。
[0042]實(shí)施例3
[0043]配制5mg/mL的殼聚糖水溶液50mL ;取6mg/mL的氧化石墨稀納米片溶液(Hummers法合成，Hummers, ff., Jr.；Offeman, R.J.Am.Chem.Soc.1958, 80, 1339.