/go表面金屬離子印跡聚合物的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備和分離技術領域，具體涉及運用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 技術合成一種Si0 2/G0表面金屬離子印跡聚合物的制備方法及該印跡聚合物的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的快速發(fā)展，特別是工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，大量的污染物以不同的 形式進入了水體，超出了水體的自凈能力，使得水體生態(tài)系統(tǒng)的功能遭到破壞，引起水體生 態(tài)環(huán)境的惡化。重金屬是導致水環(huán)境污染的主要污染物之一。它們通過各種途徑侵入生 物圈并在生物體內(nèi)蓄積，不易在代謝過程中排出體外，嚴重危及人體健康，并且其污染的土 壤、水源基體復雜、多種金屬離子共存，不易分離。因此，開發(fā)利用選擇性好、吸附容量高、操 作簡單、再生性能優(yōu)良的吸附劑，建立特異性重金屬離子吸附方法具有重要意義。
[0003] 分子印跡技術（MIT)是模擬自然界中如：酶與底物、抗體與抗原等的分子識別作 用，以目標分子為模板分子制備對該分子具有特異選擇性識別功能的高分子印跡聚合物 (Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一種技術。隨著MIT的不斷發(fā)展和在諸多領 域的廣泛應用，人們越來越深刻地認識到MIT的重要性。然而，MIT作為一種新興技術，還存 在一些需要深入研宄和亟待解決的難題。其一，傳統(tǒng)方法制得的分子印跡聚合物的識別位 點大都包埋在高交聯(lián)密度的聚合物微粒內(nèi)部，不易將模板徹底地從聚合物本體中除去，從 而降低了印跡效率；另外，大量的識別位點處于交鏈聚合物內(nèi)部，介質(zhì)內(nèi)部擴散阻力大，目 標分子難以接近，從而成為無效識別位點，這樣大大降低了目標分子在材料表面的傳輸速 率和識別能力，不具有實時敏感性。其二，傳統(tǒng)MIP的制備方法存在著副反應產(chǎn)物多及反應 過程不易控制等問題，如何得到具有超薄、吸附位點分布均勻的分子印跡聚合物層是MIT 的關鍵。其三，在分子印跡復合材料的制備過程中，分子印跡復合材料的性能取決于功能 性基質(zhì)材料，因此如何選擇適合的基質(zhì)材料，是研宄分子印跡復合材料性能的基礎。因此， 通過改善合成方法，控制合成條件，合成不易包埋、吸附位點分布均勻、傳質(zhì)速率快、吸附量 大、選擇性好以及物理化學性能優(yōu)良的分子印跡聚合物尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術中存在不足，本發(fā)明通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合合成的 選擇性分離金屬離子的氧化石墨烯復合材料，利用RAFT聚合的活性/可控特征，與傳統(tǒng)的 自由基聚合方式相比，該技術不僅實現(xiàn)聚合物層的可控性，而且可以得到厚度均一可控和 吸附位點分布均勻的聚合物薄層，實現(xiàn)對傳統(tǒng)離子印跡材料制備方法的一個突破，氧化石 墨烯復合材料呈現(xiàn)二維平面結構，超大比表面積，機械和熱穩(wěn)定性能好以及表面離子印跡 技術的高選擇性、特異識別性等優(yōu)點，將其用于水中金屬污染物的吸附分離中，并研宄了對 金屬離子的選擇性分離性能，為離子印跡聚合物選擇性固相萃取環(huán)境樣品中的金屬污染物 提供新的技術手段。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術手段實現(xiàn)上述技術目的的。
[0006] -種Si02/G0表面金屬離子印跡聚合物的制備方法，按如下步驟進行： I、 二氧化硅/氧化石墨烯（SiO2AX))的制備： 將氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮加至乙醇中，室溫下，磁力攪拌反應30~90 min，得溶液A ;然后，在溶液A中加入濃氨水和正硅酸四乙酯，超聲30~90 min，得溶液B ;最 后，將溶液B置于30~50°C水浴中，反應12~36 h結束后，洗絳，干燥，得到二氧化娃/氧化 石墨?。⊿i02/G0); II、 功能化氧化石墨稀復合材料（Si02/G0-MPS)的制備： 將步驟（I )制得的二氧化硅/氧化石墨烯（SiO2AX))與硅烷偶聯(lián)劑加至乙醇中，于 30~50°C水浴中反應8~24h，反應結束后，洗滌，干燥，得到功能化氧化石墨烯復合材料 Si02/G0-MPS ； III、 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)的制備： 在三口燒瓶中，加入苯基溴化鎂溶液，置于油浴中預熱，通氮氣；然后，逐滴加入二硫化 碳，維持油浴溫度，無氧條件下預反應；加入芐基溴，并升溫至反應溫度繼續(xù)反應；反應結 束后，冷卻至室溫，加入冰水，隨后用石油醚萃取，收集有機相，得鏈轉(zhuǎn)移劑CTA ; IV、 Si02/G0表面金屬離子印跡聚合物的制備： 將步驟II制得的Si02/G0-MPS、步驟III制得的CTA、模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑 加入甲醇與水混合液中，在無氧條件下，于油浴中反應，將產(chǎn)物洗滌、干燥，用2 mol/L鹽酸 洗去模板離子，用去離子水洗至中性，干燥。
[0007] 在上述方案中，步驟I中， 所述氧化石墨烯水溶液的濃度為2 g/L，濃氨水質(zhì)量分數(shù)為28% ; 所述正硅酸四乙酯、濃氨水、氧化石墨烯水溶液和乙醇的體積比為1:4:10:80 ; 所述氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的比例為I mL :0~200 mg。
[0008] 在上述方案中，步驟II中， 所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS); 所述Si02/G0、硅烷偶聯(lián)劑和乙醇溶液的比例為2 mg :0· I mg :1 mL。
[0009] 在上述方案中，步驟III中， 所述的苯基溴化鎂溶液為苯基溴化鎂以1.0 mol/L的濃度存在于超干四氫呋喃中的 溶液，所述的述二硫化碳為超干溶液； 所述二硫化碳、苯基溴化鎂溶液、芐基溴、冰水和石油醚的體積比為1:16:20:60:80 ; 所述油浴預熱和維持溫度為40 ° C，所述在無氧條件下預反應時間為30~90 min; 所述升溫后的反應溫度為50 ° C，反應時間為60~120min。
[0010] 在上述方案中，步驟IV中， 所述模板離子至少包括鉛、鎳、銅、鈷、鋅、鐵、銫、鍶、汞、鎘、錳、鎂、鉻、鋇，由可溶性金 屬鹽提供； 所述功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶中 的任意一種或兩種； 所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺； 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0011] 所述的甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為1:1 ; 所述模板離子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為1:4:20 ; 所述模板離子、引發(fā)劑、CTA和Si02/G0-MPS的比例為I mmol :5 mg :30 yL :50 mg。所 述油浴溫度為50~70° C，反應時間為6~24h。
[0012] 在上述方案中，所述方法制備得到Si02/G0表面金屬離子印跡聚合物。
[0013] 進一步，所述的Si02/G0表面金屬離子印跡聚合物在選擇性吸附水溶液中相應金 屬離子的應用。
[0014] 將制得的Si02/G0表面金屬離子印跡聚合物用于選擇性分離實驗，按如下方法進 行： 于一系列25 mL具塞比色管中分別加入一定量的不同金屬離子與目標離子組成的標準 混合工作溶液，以水定容至刻度，分別加入0.02 g吸附劑，25 ° C下振蕩15 min，靜置一定 時間后離心，移取上層清液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES)測定其中金屬 離子含量。以選擇性系數(shù)為響應值，通過分析計算，從而得到本發(fā)明所獲得的離子印跡聚合 物對目標離子的選擇性系數(shù)。
[0015] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點： (1)使用的二氧化硅/氧化石墨烯復合材料為表面印跡基質(zhì)材料，所得的表面離子印 跡聚合物屬于二維平面結構，且比表面積大、機械性能和熱穩(wěn)定性良好，對目標離子具有優(yōu) 越的特異性識別性能。
[0016] (2)印跡過程發(fā)生在氧化石墨烯復合材料表面，避免了傳統(tǒng)模板分子因包埋過深 而洗脫不徹底以及傳質(zhì)慢的問題。
[0017] (3)本發(fā)明合成鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)的步驟簡單、方便、易于操作和控制。
[0018] (4)采用的RAFT聚合方式可得厚度可控、聚合物層均勻、吸附速率較快的表面離 子印跡聚合物。
[001