專利名稱：用于制備含硫樹脂的包括鹽催化劑的可聚合組合物及含硫樹脂制品的制備方法
背景技術(shù)：
(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于制備聚合的含硫樹脂的可聚合組合物，特別涉及在室溫下快速固化的組合物以及用于制備這種含硫樹脂的聚合方法，特別是室溫聚合法。
本發(fā)明的可聚合組合物和聚合方法特別適用于制備光學(xué)制品如透鏡、棱鏡、光導(dǎo)纖維、濾色片或用于制備不同類型的基片如信息記錄基片。
本發(fā)明可聚合組合物和聚合方法還特別適用于制備各種涂料，尤其是光學(xué)應(yīng)用涂料。
(2)現(xiàn)有技術(shù)塑性材料因其亮度、高抗沖性和可通過浸入含有機(jī)染料的浴中著色的能力，而廣泛用于光學(xué)領(lǐng)域，特別是用于眼科領(lǐng)域。
近來已開發(fā)出具有高折射率nD=1.6或更高的光學(xué)透明塑料，使之能制造光學(xué)制品如對于等效校正率(光強(qiáng)度)厚度更低的透鏡。
一類此材料由聚硫代氨基甲酸酯樹脂組成。
US-A-4 775 733中描述了用于制備光學(xué)透鏡的聚硫代氨基甲酸酯樹脂。該文獻(xiàn)中，所述聚硫代氨基甲酸酯樹脂由包含聚異氰酸酯和聚硫醇的可聚合組合物在聚合催化劑存在下聚合。所述催化劑為錫配合物如二月桂酸二丁錫，所述聚合為熱聚合。
文獻(xiàn)JP-02166158A公開了一種聚氨酯樹脂模制品的制備方法，包括在聚醚多元醇中加入硫氰酸鹽如硫氰酸銨或硫氰酸鈉、交聯(lián)劑、催化劑和其它添加劑，然后與變性二苯甲烷二異氰酸酯混合，填充至反應(yīng)物罐，在加熱下注入模具中。所述催化劑由三乙胺和二月桂酸二丁錫的二丙二醇溶液組成。
另一類適用材料包括含一或多種可聚合環(huán)硫化物的可聚合單體組合物聚合所得樹脂。
EP-A-761 665和EP-A-785 194中公開了環(huán)硫化物及其聚合。
可惜，要得到無條痕或應(yīng)變的完全聚合的制品，這些可聚合組合物的聚合需要很長的熱循環(huán)周期，一般在8小時(shí)至幾天之間。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供用于制備含硫樹脂的可聚合組合物，它們可在短時(shí)間周期內(nèi)熱聚合，甚至可在短時(shí)間周期內(nèi)在室溫下聚合。
本發(fā)明還涉及一種用于制備含硫樹脂的聚合方法，需要比現(xiàn)有技術(shù)方法更短的時(shí)間周期。
本發(fā)明還涉及由所述可聚合組合物聚合所得含硫樹脂制成的光學(xué)制品如透鏡。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在用于制備含硫樹脂的可聚合組合物中使用有效量的一類特定的鹽作為催化劑的一部分或優(yōu)選作為唯一的催化劑，可用很短的聚合時(shí)間周期獲得光學(xué)透明、無條痕、且具有良好的機(jī)械性能、抗刮和耐熱性的聚合樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，提供用于制備含硫樹脂的可熱聚合或室溫聚合的組合物，包括A)至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體、和至少一種多硫醇單體；或至少一種有環(huán)硫基的環(huán)硫化物和任選地一或多種有兩或多個(gè)能與環(huán)硫基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；和B)聚合催化劑，其中所述聚合催化劑包含有效量的至少一種下式的鹽MP+mY-n其中MP+為選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基的陽離子，其中R為烷基，Y-為陰離子如具有滿足條件0.5≤pKa≤14的pKa的相應(yīng)酸YH，條件是當(dāng)所述可聚合組合物包括環(huán)硫化物且MP+為銨基時(shí)，所述可聚合組合物還包含供電子化合物，p為所述陽離子的化合價(jià)，和n=m×p。
優(yōu)選地，所述催化劑僅由所述鹽或這些鹽的混合物組成。
發(fā)明和優(yōu)選實(shí)施方案的詳述所述鹽的優(yōu)選金屬陽離子為Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。特別優(yōu)選的金屬陽離子為Li+、Na+和K+，因?yàn)樗鼈儫o色且可溶于所述組合物。過渡金屬不優(yōu)選，因?yàn)槠潲}導(dǎo)致組合物有色，而產(chǎn)生有色的聚合樹脂。
優(yōu)選的NR+4基團(tuán)是其中R為C1-C8烷基、更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些。
所述鹽應(yīng)以有效量用于所述可聚合組合物，即足以促使所述組合物熱聚合或室溫聚合的量。
一般地，所述鹽的存在量基于所述可聚合單體的總重量在5至1000ppm、優(yōu)選10至500ppm、更優(yōu)選40至100ppm的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，Y-為陰離子如滿足條件0.5≤pKa≤10、更優(yōu)選0.5≤pKa≤8的相應(yīng)酸YH。
優(yōu)選地，所述陰離子Y-選自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、乙酰丙酮根、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、酮腈和式RS-的陰離子，其中R為取代或未取代的烷基或苯基。
優(yōu)選地，所述烷基為C1-C6烷基，如甲基、乙基和丙基。優(yōu)選的陰離子Y-為SCN-乙酰丙酮根、乙酸根、硫代乙酸根、甲酸根和苯甲酸根。
本發(fā)明組合物的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體每分子有兩或多個(gè)異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團(tuán)。
優(yōu)選的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯單體是有兩或三個(gè)異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團(tuán)的那些單體。
優(yōu)選的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯單體是有下式的那些單體(Ⅱ) (Ⅲ)(Ⅳ)，和 (Ⅴ)其中R1獨(dú)立地為H或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；R2為H、鹵素(優(yōu)選Cl或Br)或C1-C5烷基(優(yōu)選CH3或C2H5)；Z為-N=C=O或-N=C=S，優(yōu)選-N=C=O；a為1至4的整數(shù)，b為2至4的整數(shù)，a+b≤6；和x為1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至6的整數(shù)。
在所述優(yōu)選的多異(硫)氰酸酯單體中，可提及甲苯二異(硫)氰酸酯、苯二異(硫)氰酸酯、乙苯二異(硫)氰酸酯、異丙苯二異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、二乙苯二異(硫)氰酸酯、二異丙苯二異(硫)氰酸酯、三甲芐三異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、芐基三異(硫)氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異(硫)氰酸酯、萘二異(硫)氰酸酯、異佛爾酮二異(硫)氰酸酯、雙(異(硫)氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1,6-亞己基二異(硫)氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異(硫)氰酸酯。
可使用單一種多異(硫)氰酸酯單體或其混合物。
多異(硫)氰酸酯在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量基于所述組合物中存在的可聚合單體的總重量，一般在30至70％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40和60％(重)之間。
所述多硫醇單體可以是任何適合的有兩或多個(gè)(優(yōu)選兩或三個(gè))硫醇官能團(tuán)的多硫醇。
所述多硫醇單體可由下式表示R’(SH)n’(Ⅵ)其中n’為2至6、優(yōu)選2至3的整數(shù)，R’為化合價(jià)等于n’的有機(jī)基團(tuán)。
適用的多硫醇單體是EP-A-394 495和US-A-4 775 733中公開的那些，所述多硫醇對應(yīng)于下式 和C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3在優(yōu)選的多硫醇單體中，可提及脂族多硫醇如季戊四醇四巰基丙酸酯、1-(1’-巰基乙硫基)-2,3-二巰基丙烷、1-(2’-巰基丙硫基)-2,3-二巰基丙烷、1-(3’-巰基丙硫基)-2,3-二巰基丙烷、1-(4’-巰基丁硫基)-2,3-二巰基丙烷、1-(5’-巰基戊硫基)-2,3-二巰基丙烷、1-(6’-巰基己硫基)-2,3-二巰基丙烷、1,2-二(4’-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷、1,2-二(5’-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷、1,2-二(6’-巰己基)-3-巰基丙烷、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(3’-巰基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(2’-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(4’-巰基丁硫基)丙烷、1,2,3-三(6’-巰基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己硫醇-1,2,3-丙三硫醇、和1,2-二(2’-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
多硫醇單體通常占所述組合物中存在的可聚合單體總重的30至70％、優(yōu)選40至60％。
一般地，NCO/SH之摩爾比在0.8和1.2的范圍內(nèi)。
優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的環(huán)硫化物是上述EP-A-761 665和785194中所述的那些。這些環(huán)硫化物有兩或多個(gè)下式的部分 其中X為S或O，這些部分至少之一為環(huán)硫基。
本發(fā)明可聚合組合物可包括高達(dá)100％(重)的一或多種所述環(huán)硫化物，或者所述可聚合組合物可包括一或多種環(huán)硫化物和一或多種可共聚單體。
優(yōu)選的可共聚單體是上述多硫醇單體。
對于含所述環(huán)硫化物的組合物，反應(yīng)性隨鹽的陽離子尺寸而增加(K鹽的反應(yīng)性高于鈉鹽，鈉鹽高于鋰鹽)。
本發(fā)明可聚合組合物優(yōu)選包含溶劑以促使所述鹽催化劑溶解在所述多硫醇單體內(nèi)。
可使用任何極性有機(jī)溶劑如乙腈、四氫呋喃或二噁烷。但為避免產(chǎn)生氣泡，優(yōu)選使用含羥基官能團(tuán)的反應(yīng)性溶劑，最優(yōu)選還包括一個(gè)能與硫醇官能團(tuán)反應(yīng)的雙鍵和能與異(硫)氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的不穩(wěn)定氫官能團(tuán)的含羥溶劑。適用的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
基于存在的可聚合單體總重，溶劑的量一般保持低于2％(重)、優(yōu)選在0和0.5％(重)之間，以避免混濁和起泡。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物必需包括環(huán)硫化物單體和作為催化劑的銨鹽時(shí)，本發(fā)明可聚合組合物還包括至少一種供電子化合物。所述供電子化合物優(yōu)選選自乙腈化合物、酰胺化合物、砜、亞砜、三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸鹽(kryptate)。
乙腈化合物的例子是N≡C-CH2-C≡N和 其中R為烷基，優(yōu)選C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基。所述酰胺化合物可以是伯、仲或叔酰胺化合物。所述三烷基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯可由下式表示 其中R、R’、R”’為烷基(優(yōu)選C1-C6烷基)或芳基如苯基。優(yōu)選三烷基亞磷酸酯，例如(C2H5O)3P。
供電子化合物也可選自冠醚和氪酸鹽。
通常選擇這些環(huán)狀分子以在雜原子或金屬尺寸和所述“籠”尺寸之間即雜原子數(shù)和環(huán)尺寸之間良好地折衷。
優(yōu)選的冠醚和氪酸鹽可由下式表示 (Ⅶ)和 (Ⅷ)
其中X1代表O、S或NH，x1為3至6、優(yōu)選3至4的整數(shù)，X2、X3和X4代表O或S,n2、n3、n4、y2、y3、y4為2或3,x2、x3、x4為2或3。
在優(yōu)選的冠醚和氪酸鹽中，可提及以下化合物 和 基于可聚合單體的總重，所述供電子化合物的存在量在0至5％(重)、優(yōu)選0至1％(重)的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的供電子化合物為冠醚、氪酸鹽、三烷基亞磷酸酯和乙腈化合物。
一些乙腈化合物既可作為溶劑使用，又可作為供電子化合物使用。
一般地，供電子化合物穩(wěn)定所述催化劑的陽離子。它們有助于陰/陽離子對的離解，從而增加所述陰離子在聚合介質(zhì)中的反應(yīng)性，從而促進(jìn)聚合反應(yīng)。
當(dāng)所述可聚合組合物包括環(huán)硫化物(有較低的反應(yīng)性)和反應(yīng)性較低的硫醇如下式的硫醇時(shí)，這些供電子化合物特別有效。 (MDO)本發(fā)明可聚合組合物可還包括常規(guī)比例的用于模塑光學(xué)制品特別是鏡片的可聚合組合物中常用的添加劑，即抑制劑、染料、UV吸收劑、香料、脫臭劑、抗氧化劑、防黃變劑和脫模劑。
香料能掩蔽組合物的氣味，特別是在鋪面或輸送(routering)操作過程中。
特別地，常用的UV吸收劑如以商標(biāo)UV 5411、UV 9、Tinuvin400、Tinuvin P和Tinuvin 312商購的那些UV吸收劑可以一般高達(dá)可聚合單體總重的0.4％(重)的用量使用。
而且，本發(fā)明組合物優(yōu)選包括高達(dá)可聚合單體總重的0.1％(重)的脫模劑。
所述脫模劑可提及單和二烷基磷酸酯、有機(jī)硅、氟代烴、脂肪酸和銨鹽。優(yōu)選的脫模劑為單和二烷基磷酸酯及其混合物。這種脫模劑公開在US-A-4 662 376、US-A-4 975 328和EP-271 839中。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明可聚合組合物為雙組分可聚合組合物形式，即配制成使用之前才混合在一起的分開的雙組分。
在優(yōu)選的雙組分實(shí)施方案中，所述組合物包括分開的第一組分或預(yù)混料，包含全部多異(硫)氰酸酯單體、可能地部分或全部多硫醇單體、和可選地UV吸收劑和脫模劑；和分開的第二組分或預(yù)混料，包含硫氰酸鹽催化劑、可能地部分或全部多硫醇單體、和任選地溶劑和冠醚或氪酸鹽(kryptate)。
在本發(fā)明組合物特別優(yōu)選的雙組分實(shí)施方案中，所述第一預(yù)混料包含-40-100重量份多異(硫)氰酸酯單體；-0-60重量份多硫醇單體；-0-0.3重量份UV吸收劑；和-0-0.2重量份內(nèi)含脫模劑；和所述第二預(yù)混料包含-0-100重量份多硫醇單體；-0-1重量份溶劑；-0.001至0.01重量份鹽催化劑；和-0-5重量份供電子化合物。
本發(fā)明組合物在室溫下極易反應(yīng)，可在1至60分鐘的聚合時(shí)間內(nèi)得到凝膠，但為得到無條痕的模制品，優(yōu)選使用在1至5分鐘之間的短膠凝時(shí)間。
因此，本發(fā)明還涉及無貯存期問題的鑄塑光學(xué)制品如透鏡的制備方法，包括要鑄塑之前才混合需要量的如上所述本發(fā)明組合物的各成分，特別是以雙組分組合物形式。
因此，本發(fā)明還涉及一種鑄塑聚氨酯樹脂制品特別是光學(xué)制品如透鏡的制備方法，包括-制備第一預(yù)混料，包含全部多異(硫)氰酸酯單體、可能地部分或全部多硫醇單體、和任選地UV吸收劑和脫模劑；-制備第二預(yù)混料，包含鹽催化劑、可能地部分或全部多硫醇單體、和可選地溶劑和供電子化合物；-在室溫下以適當(dāng)?shù)牧炕旌纤龅谝活A(yù)混料和第二預(yù)混料；-用所述混合量的第一和第二預(yù)混料填充模具，并保持在室溫下直至形成硬凝膠；和-然后在烘箱中在升溫下固化所述填充的模具直至完全聚合；和-從模具中取出所述鑄塑制品。
一般地，所述第一預(yù)混料與第二預(yù)混料之重量比在2至10、優(yōu)選4至10的范圍內(nèi)。
所述混合可以是機(jī)械混合或超聲混合，一般在室溫下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間在10至180秒的范圍內(nèi)。
在模具內(nèi)形成凝膠在室溫下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間在1至60分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選1分鐘至少于15分鐘，一般約10分鐘，但還可能優(yōu)選1至5分鐘的更短的膠凝時(shí)間。
在烘箱例如熱空氣箱中在升溫下固化一般在50至150℃、優(yōu)選100至130℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，通常持續(xù)2至4小時(shí)。
例如，將要求量的預(yù)混料1和預(yù)混料2填充在兩個(gè)注射器內(nèi)。用電動裝置或氣動裝置進(jìn)行注射器填充。這樣，可容易地調(diào)節(jié)和固定預(yù)混料1和2的精確量以精確地輸送。
然后將兩預(yù)混料加入小反應(yīng)器室內(nèi)，通過磁力或機(jī)械攪拌器混合少于2分鐘。但混合時(shí)間通常在10至180秒的范圍內(nèi)?？墒褂渺o態(tài)混合機(jī)、有磁力攪拌棒或機(jī)械混合器的小反應(yīng)器、或螺旋混合機(jī)。如需要可用微真空去除氣泡。
混合后，用加壓的惰性氣體將單體從反應(yīng)器填充至模具組件。所述模具組件是常用的，由兩部分玻璃、金屬或塑料模具組成，有密封墊和保持密封的加壓夾。
經(jīng)受熱循環(huán)實(shí)現(xiàn)完全聚合之前，將填充模具組件放置在室溫下直至形成硬凝膠，一般少于15分鐘。
然后去除密封墊，使填充組件在熱空氣箱中于120℃固化至少2小時(shí)。
可用靜態(tài)混合器代替小反應(yīng)器，但條痕較大。使靜止元件旋轉(zhuǎn)，所述混合非常類似于螺旋系統(tǒng)，就條痕而言效果一般很好。
也可用超聲系統(tǒng)進(jìn)行混合。在此情況下，必須配置足夠的劑量(時(shí)間強(qiáng)度)以在動加速、產(chǎn)生氣泡和混合效率之間良好地折衷。
然后可使透鏡著色、上涂層以改善抗刮性，還可增加防反射處理。
本發(fā)明還涉及一種鑄塑聚氨酯樹脂制品，特別是由完全聚合的本發(fā)明組合物制成的光學(xué)制品如透鏡。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量。
組合物和透鏡的性能通過以下方法評價(jià)。
-在50g試樣中通過放熱過程達(dá)到50℃所需時(shí)間測量膠凝時(shí)間。表中給出的時(shí)間以分鐘計(jì)。
-在6.00基本透鏡或有高強(qiáng)度光盒的小瓶試樣上對照條痕。+=無條痕(光學(xué)特性)；++=中等(對于光學(xué)使用而言可接受的很輕的條痕)；+++=強(qiáng)；++++=非常強(qiáng)。
-通過肉眼觀察評價(jià)外觀。
-“水白”意指光學(xué)特性的透明度。
實(shí)施例1向56.5g四巰基丙酸季戊四醇酯中加入溶解于0.5g乙腈中的0.005g硫氰酸鋰鹽，混合。
然后將如上制備的硫醇溶液加至所示43.5g等中
表1
表1
表1
表1
PTMP=四巰基丙酸季戊四醇酯XDI=二異氰酸二甲苯酯MBOL=3-甲基-2-丁烯-1-醇MDO=1,2-二(2’-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷實(shí)施例42-44以下三個(gè)實(shí)施例中，以不同比例使用兩種預(yù)混料。
在燒瓶中以表2中所示比例混合二甲苯二異氰酸酯、四巰基丙酸季戊四醇酯和UV 5411制備預(yù)混料1。
在另一燒瓶中，以所示比例混合其余的四巰基丙酸季戊四醇酯、3-甲基-2-丁烯-1-醇和硫氰酸鋰制備預(yù)混料2。
用注射泵將正確量的各預(yù)混料送入反應(yīng)器內(nèi)?；旌?分鐘，利用壓力將組分移至模具組件內(nèi)。在室溫下10分鐘后，形成凝膠，去除密封墊。使組件在120℃下固化2小時(shí)。
表2
在表3中可見，預(yù)混料1和預(yù)混料2之間的比例越高，在條痕方面的結(jié)果越好。
表3
實(shí)施例45制備如實(shí)施例38的預(yù)混料制劑，但用靜態(tài)混合器代替機(jī)械攪拌式反應(yīng)器。
在條痕方面，結(jié)果不如機(jī)械攪拌好。
實(shí)施例46為對實(shí)施例41中所得結(jié)果進(jìn)行改進(jìn)，使靜態(tài)混合器的內(nèi)件與馬達(dá)相連。在此情況下，混合裝置作用與螺旋混合器相似，結(jié)果非常好，僅得到很微小的條痕(記為+)。
實(shí)施例47使二(β-環(huán)硫丙基)硫(100重量份)與600ppm KSCN和0.75重量份15-冠-5混合。
在室溫下進(jìn)行6至21小時(shí)的聚合。
實(shí)施例48至52這些實(shí)施例說明不同供電子化合物作為聚合促進(jìn)劑的用途。
將溶解于0.1g乙腈的硫氰酸鉀鹽和供電子化合物加入硫醇單體中，混合。
混合30秒之后，加入異氰酸酯單體，因放熱反應(yīng)，跟隨溫度記錄膠凝時(shí)間。
組成和結(jié)果示于表4中表4
實(shí)施例53至57這些實(shí)施例中，用本發(fā)明的不同鹽催化劑代替KSCN催化劑。組成和結(jié)果示于表5中。
表5
Th(aca)乙酰丙酮鉈Kform甲酸鉀NaBz苯甲酸鈉實(shí)施例58至69這些實(shí)施例顯示使用EP-921 417的實(shí)施例12中公開的組合物但用本發(fā)明聚合催化劑的環(huán)硫化物聚合。
在試管中使90g二(β-環(huán)硫丙基)硫與5g丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯在室溫下混合。
在另一試管中，加入5g二(乙硫醇)-2,2’-硫醚(DMDS)，加入要求量的鹽催化劑及表6中所示供電子化合物和溶劑。
使兩預(yù)混料在室溫下混合，記錄膠凝時(shí)間，示于表6中。
然后在100℃下熱循環(huán)3小時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
得到透明的硬試樣。
表6
以下給出與實(shí)施例的鹽催化劑相對應(yīng)的pKa(酸/堿)的實(shí)例
權(quán)利要求
1．用于制備含硫樹脂的可聚合組合物，包括A)至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體、和至少一種多硫醇單體；或至少一種環(huán)硫化物和可選地一或多種有兩或多個(gè)能與環(huán)硫基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；和B)聚合催化劑，其中所述聚合催化劑包含有效量的至少一種下式的鹽MP+mY-n其中MP+為選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基的陽離子，其中R為烷基，Y-為陰離子如具有滿足條件0.5≤pKa≤14的pKa的相應(yīng)酸YH，條件是當(dāng)所述可聚合組合物包括環(huán)硫化物且MP+為銨基時(shí)，所述可聚合組合物還包含供電子化合物，p為所述陽離子的化合價(jià)，和n=m×p。
2．權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述相應(yīng)酸YH有滿足條件0.5≤pKa≤8的pKa。
3．權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中Y-選自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、RS-、乙酰丙酮根、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、和酮腈，其中R為取代或未取代的烷基或苯基。
4．權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述陽離子MP+選自Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。
5．權(quán)利要求5的可聚合組合物，其中所述銨基NR+4的烷基R選自C1-C8烷基。
6．權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述烷基R選自甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
7．權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述催化劑的存在量基于所述組合物中存在的可聚合單體的總重量計(jì)為5至1000ppm的范圍內(nèi)。
8．權(quán)利要求1的可聚合組合物，還包括提高所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)性的供電子化合物。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中所述供電子化合物選自乙腈化合物、酰胺化合物、砜、亞砜、三烷基亞磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸酯。
10．權(quán)利要求9的組合物，其中所述冠醚和氪酸酯選自下式的化合物 (Ⅶ)和 (Ⅷ)其中X1代表O、S或NH,x1為3至6的整數(shù)，X2、X3和X4代表O或S,n2、n3、n4、y2、y3、y4為2或3,x2、x3、x4為2或3。
11．權(quán)利要求9的組合物，其中所述供電子化合物占所述組合物中存在的可聚合單體總重的最多5％(重)。
12．權(quán)利要求1的組合物，還包括溶劑。
13．權(quán)利要求12的組合物，其中所述溶劑為極性有機(jī)溶劑。
14．權(quán)利要求12的組合物，其中所述溶劑為含一個(gè)羥基官能團(tuán)、一個(gè)雙鍵和一個(gè)不穩(wěn)定氫官能團(tuán)的反應(yīng)性溶劑。
15．權(quán)利要求12的組合物，其中基于所述可聚合單體的總重，所述溶劑占最多2％(重)。
16．權(quán)利要求1的組合物，其中所述多異氰酸酯和所述多異硫氰酸酯單體選自下式的化合物 (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ)，和 (Ⅴ)其中R1獨(dú)立地為H或C1-C5烷基；R2為H、鹵素或C1-C5烷基；Z為-N=C=O或-N=C=S；a為1至4的整數(shù)，b為2至4的整數(shù)，a+b≤6；和x為1至10的整數(shù)。
17．權(quán)利要求13的組合物，其中所述多異(硫)氰酸酯單體選自甲苯二異(硫)氰酸酯、苯二異(硫)氰酸酯、乙苯二異(硫)氰酸酯、異丙苯二異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、二乙苯二異(硫)氰酸酯、二異丙苯二異(硫)氰酸酯、三甲芐三異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、芐基三異(硫)氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異(硫)氰酸酯、萘二異(硫)氰酸酯、異佛爾酮二異(硫)氰酸酯、雙(異(硫)氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1,6-亞己基二異(硫)氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異(硫)氰酸酯、及其混合物。
18．權(quán)利要求1的組合物，其中所述多異(硫)氰酸酯單體或其混合物占所述組合物中存在的可聚合單體總重的30至70％(重)。
19．權(quán)利要求1的組合物，其中所述多硫醇有下式R1(SH)n1其中n1為2至6的整數(shù)，R1為化合價(jià)等于n1的有機(jī)基團(tuán)。
20．權(quán)利要求1的組合物，其中所述多硫醇占所述組合物中存在的可聚合單體總重的30至70％(重)。
21．權(quán)利要求1的組合物，其中所述鹽催化劑或其混合物為所述組合物中存在的唯一聚合催化劑。
22．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物為雙組分可聚合組合物。
23．權(quán)利要求22的組合物，其中所述雙組分可聚合組合物包括第一預(yù)混料和第二預(yù)混料，所述第一預(yù)混料包含-全部所述多異(硫)氰酸酯單體和可選地-部分或全部所述多硫醇單體；-UV吸收劑；和-脫模劑；所述第二預(yù)混料包含-權(quán)利要求1中所定義的鹽催化劑；和-部分或全部所述多硫醇單體；-溶劑和/或-供電子化合物。
24．權(quán)利要求23的組合物，其中所述第一預(yù)混料包含-40-100重量份多異(硫)氰酸酯單體；-0-60重量份多硫醇單體；-0-0.3重量份UV吸收劑；和-0-0.2重量份內(nèi)含脫模劑；和所述第二預(yù)混料包含-0-100重量份多硫醇單體；-0-1重量份溶劑；-0.001至0.01重量份權(quán)利要求1中所定義的鹽催化劑；和-0-5重量份供電子化合物。
25．由完全聚合的權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的組合物制備的聚氨酯樹脂制成的鑄塑制品。
26．一種鑄塑聚氨酯樹脂制品的制備方法，特征在于包括以下步驟-制備權(quán)利要求23的第-預(yù)混料和第二預(yù)混料；-在室溫下以適當(dāng)?shù)牧炕旌纤龅谝活A(yù)混料和第二預(yù)混料；-用所述混合量的第一和第二預(yù)混料填充模具，并保持在室溫下直至形成硬凝膠；然后-在烘箱中在升溫下固化所述填充的模具直至完全聚合；和-從模具中取出所述鑄塑制品。
27．權(quán)利要求26的方法，其中第一預(yù)混料與第二預(yù)混料之重量比在4至10的范圍內(nèi)。
28．權(quán)利要求26的方法，其中所述第一預(yù)混料與第二預(yù)混料的混合時(shí)間在10至180秒范圍內(nèi)。
29．權(quán)利要求26的方法，其中在50至150℃的溫度范圍內(nèi)固化2至4小時(shí)。
30．權(quán)利要求26的方法，其中所述鑄塑制品為光學(xué)制品。
31．一種可聚合組合物，包括至少一種環(huán)硫化物和作為聚合催化劑的有效量的至少一種下式的鹽MP+mY-n其中MP+為選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基的陽離子，其中R為烷基，Y-為陰離子如具有滿足條件0.5≤pKa≤14的pKa的相應(yīng)酸YH，條件是當(dāng)所述可聚合組合物包括環(huán)硫化物且MP+為銨基時(shí)，所述可聚合組合物還包含供電子化合物，p為所述陽離子的化合價(jià)，和n=m×p。
32．權(quán)利要求31的可聚合組合物，其中所述至少一種環(huán)硫化物占所述組合物中存在的可聚合單體重量的100％(重)。
33．權(quán)利要求31的可聚合組合物，還包含多硫醇。
34．權(quán)利要求31的可聚合組合物，還包含冠醚。
全文摘要
可聚合組合物包括:A)至少一種多異(硫)氰酸酯單體、和至少一種多硫醇單體;或至少一種環(huán)硫化物和可選地一或多種有兩或多個(gè)能與環(huán)硫基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物;和B)聚合催化劑,其中所述聚合催化劑包含有效量的(M
文檔編號C08G75/08GK1325414SQ99812875
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月29日
發(fā)明者G·凱塔, P·A·麥克里曼斯, S·韋博, Y·特夏尼 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司