專利名稱：聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯多醇和從其得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)的聚酯多醇的制備及其在硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體制備中的用途。本發(fā)明更具體地涉及通過使聚萘二甲酸乙二醇酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯多醇。
通過在一種催化劑的存在下一種多異氰酸酯、一種多醇和一種發(fā)泡劑的反應(yīng)進(jìn)行的硬質(zhì)聚氨酯(PUR)和聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫體制備是眾所周知的。已經(jīng)有種類繁多的多醇，包括來自不同廢物流的多醇，用來作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體制備中的化合物之一。這些多醇通常是聚醚醇或聚酯醇，或這兩者的混合物。脂肪族的和芳香族的聚酯多醇都在使用。它們是二羧酸或酸酐與二醇(伯醇/仲醇)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。更通常的是使用酯交換工藝。硬質(zhì)PUR/PIR泡沫體中使用的芳香族聚酯多醇，典型地以對苯二甲酸二甲酯(DMT)的生產(chǎn)廢物流為基礎(chǔ)。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)廢料也是芳香族羧酸酯的一個來源。來自諸如PET瓶的生產(chǎn)廢物流或消費(fèi)后廢物的解聚是一種已知的聚醚多醇制備方法。當(dāng)前可得的、從廢PET或DMT工藝殘留物制成的多醇有各種各樣的缺點(diǎn)，例如，缺乏與硬質(zhì)PUR/PIR泡沫體制造中常用的發(fā)泡劑的兼容性。從這些多醇制備的泡沫體有時在壓縮強(qiáng)度和/或隔熱容量和/或耐火性方面是有缺陷的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)可以容易地解聚，而且以這種解聚產(chǎn)物為基礎(chǔ)可以制成有高芳香族含量的聚酯多醇。用這種聚酯多醇制成的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體顯示出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、良好的耐火表現(xiàn)、產(chǎn)煙量低以及熱導(dǎo)率低。
本發(fā)明中較好使用的聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。這種聚合物的其它異構(gòu)體，或與諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)或聚(萘二甲酸丁二醇酯)的共聚物也可以采用，以及基于有多環(huán)結(jié)構(gòu)(例如蒽、菲)的二羧酸酯的聚酯及其共聚物也是如此。
該聚酯多醇是用兩步法制備的。在第一步中，該聚酯在一種二醇的存在下解聚。這可以是諸如1，4-丁二醇、二甘醇(DEG)或二丙二醇(DPG)。作為該二醇最適用的是DEG，而且其使用量較好的是消解所需的過剩量。盡管該反應(yīng)是在催化劑不存在下發(fā)生的，但通過使用適當(dāng)催化劑可以顯著縮短反應(yīng)時間。較好的催化劑是鈦酸四正丁酯(TBT)。也可以采用氧化鋅或乙酸錳。解聚是在該聚酯能夠離解并得到核心單元這樣的溫度進(jìn)行的。這典型地是在150～350℃的溫度范圍內(nèi)，較好的是約240℃。該過程典型地在大氣壓下進(jìn)行。然而，顯而易見的是，可以使用高于大氣壓的壓力。在更高的壓力下，反應(yīng)溫度可以顯著提高，從而縮短反應(yīng)時間。所得到的反應(yīng)混合物含有該聚芳香族二羧酸酯與所用二醇的酯化產(chǎn)物，以及這些芳香環(huán)之間的亞烷基鏈的二醇。很經(jīng)常的是，有過量二醇存在。當(dāng)從PEN出發(fā)時，來自這個第一步的產(chǎn)物含有萘二甲酸酯多醇、未反應(yīng)二醇和來自PEN的乙二醇。在解聚和酯化期間，所生成乙二醇用真空蒸餾法脫除是可能的。這通常導(dǎo)致最終聚酯多醇的較低OH值，以及脂肪族含量降低，這反映在所得到泡沫體的耐火表現(xiàn)上。在本發(fā)明中，沒有脫除乙二醇，對最終硬質(zhì)泡沫體性能沒有任何有害影響。
在第二步中，通過添加其它多羧酸、酸酐或酯和多元醇，使該混合物進(jìn)一步酯交換。這種進(jìn)一步酯交換使最終聚酯多醇達(dá)到所希望的粘度范圍。在該聚酯多醇合成中所使用的聚酯聚合物的總含量典型地在5～50％(重量)、較好在10～40％(重量)的范圍內(nèi)。多羧酸和多元醇是在80～240℃、較好在100～180℃范圍內(nèi)添加的。多羧酸成分或其衍生物的適用實(shí)例是己二酸、戊二酸和酐、丁二酸、草酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐。作為多官能醇，較好的是二醇。它們可以是通式CnH2n(OH)2的簡單二醇或如通式CnH2nOx(OH)2中所示有介入性醚鍵的聚二醇。它們也可以含有雜原子。該多羧酸成分和多元醇可以包括在該反應(yīng)中惰性的取代基例如氯和溴取代基，和/或可以是不飽和的。適用多元醇的實(shí)例是亞烷基二醇和氧亞烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇和更高的聚乙二醇，丙二醇、二聚丙二醇和更高的聚丙二醇，甘油，季戊四醇，三(羥甲基)丙烷，山梨糖醇和甘露糖醇。
以上所述的兩步也可以用一步法進(jìn)行。當(dāng)使用兩步法時，該聚酯聚合物的解聚是更完全、更快的。
本發(fā)明中使用的最終多醇混合物的平均官能度為1.5～8、較好2～3。羥基值一般為200～550mg KOH/g多醇。該聚酯的分子量一般在200～3000、較好200～1000、較好200～800的范圍內(nèi)。
這里使用的聚酯多醇這一術(shù)語包括該聚酯多醇制備后剩余的任何少量未反應(yīng)多醇和/或未酯化的多醇。
按照本發(fā)明的聚酯多醇用來制作聚氨酯類硬質(zhì)泡沫體。在聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的加工中，多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性成分混合物一般用一步法混合。高壓技術(shù)和低壓技術(shù)均可用于混合步驟。NCO/OH基團(tuán)之比，對于聚氨酯泡沫體來說一般落入0.85～1.40、較好0.95～1.2的范圍內(nèi)，而對于聚異氰脲酸酯泡沫體來說一般落入50～1、較好8～1的范圍內(nèi)。除基于PEN的本發(fā)明聚酯多醇外，在硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的制作過程中還可以使用其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物。適用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括硬質(zhì)聚氨酯泡沫體生產(chǎn)技術(shù)上已知的該成分中任何一種，特別是聚醚多醇及其它類型的聚酯多醇。一般來說，基于PEN的本發(fā)明聚酯多醇占異氰酸酯反應(yīng)性化合物總量的60～100％(重量)。
異氰酸酯反應(yīng)性混合物一般含有多元醇及其它任選添加劑，例如發(fā)泡劑、阻燃劑、填料、穩(wěn)定劑、催化劑和表面活性劑。較好的聚氨酯生成用催化劑是胺、最好的是叔胺。二月桂酸二丁基錫是基于非胺的聚氨酯催化劑的一個實(shí)例。較好的聚異氰脲酸酯催化劑是堿金屬羧酸鹽和季銨羧酸鹽。
硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制備技術(shù)上已知的發(fā)泡劑中任何一種均可用于本發(fā)明的工藝。物理的和化學(xué)的發(fā)泡劑均可使用，既可單獨(dú)使用也可混合使用。適用的物理發(fā)泡劑是諸如烴類、二烷基醚、鏈烷酸烷酯、脂肪族和環(huán)脂族氫氟碳類、氫氯氟碳類、氯氟碳類、氫氯碳類、含氟醚類和二氧化碳。較好發(fā)泡劑的實(shí)例是戊烷的異構(gòu)體例如環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷以及這些的混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC-134a)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC-245fa)。二氧化碳釋放性產(chǎn)品可以用來作為化學(xué)發(fā)泡劑。與異氰酸酯反應(yīng)時能釋放二氧化碳的水，作為一種化學(xué)發(fā)泡劑是眾所周知的。
以總反應(yīng)體系為基準(zhǔn)，發(fā)泡劑的總量典型地是0.1～25％(重量)。
脂肪族的和芳香族的多異氰酸酯均可使用。較好的是芳香族多異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)或這些的預(yù)聚物?？梢圆捎卯悩?gòu)體和低聚物的混合物。最好的是MDI的聚合物形式。多異氰酸酯可以是uretonimine或碳化二亞胺改性的。
本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但不限于此。
實(shí)施例1～3聚酯合成向一個配備高效攪拌器、熱電偶和蒸餾裝置的兩升燒瓶中加入二甘醇和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。添加10ppm TBT。在高效攪拌和氮?dú)夥諊?，把?nèi)容物加熱到240℃。2～3小時后，把溫度降到160℃，添加己二酸和甘油(數(shù)量見表1)以及10ppm TBT?；旌衔锫訜岬?80℃，蒸餾法脫除水分。為了完成酯化，把溫度進(jìn)一步提高到200℃，直至在真空下蒸餾脫除理論計算量的水。當(dāng)蒸餾速度變得平緩時，進(jìn)行酸值滴定。2mg KOH/g的酸值是可接受的。所得到聚酯的規(guī)格列于表1中。
表1
實(shí)施例4～7用按照以上實(shí)施例1～3制作的聚酯，制備硬質(zhì)聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體。各配方成分(400克)用小型實(shí)驗(yàn)室混合單元以5000rpm混合，并傾入一個20×20×30cm開口模型中。使用HCFC-141b作為發(fā)泡劑。在室溫靜置至少24小時之后，測試該泡沫體的物理性能。各組分(數(shù)量以重量份表示)和用多醇A、B和C得到的泡沫體物理性能以及基于PET多醇的比較例列于表2中。
PET多醇基于廢PET的聚酯多醇，OH值350mg KOH/g；Tegostab B8406基于硅酮的表面活性劑，可購自Goldschmidt公司；TEP磷酸三乙酯阻燃劑；DMEA二甲基乙醇胺催化劑；Niax A1二(二甲胺基乙基醚)催化劑；Dabco K15辛酸鉀催化劑；SUPRASEC 2085聚合物MDI，可購自Huntsman聚氨酯公司(SUPRASEC是Huntsman ICI Chemicals LLC的一種商標(biāo))；CT乳白期，即從混料開始至所混合化學(xué)品的外觀改變(表明發(fā)泡開始)的時間；ST拉絲期，即從混料開始至有可能用一把刮鏟從反應(yīng)混合物中拉出一條聚合物絲的那一瞬間為止的時間；ER起發(fā)終止期，即從混料開始至該泡沫體發(fā)泡終止的時間；TF無粘期，即從混料開始至該泡沫體表面當(dāng)輕微加壓時再也不沾粘到刮鏟上的時間；密度是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53420測定的；熱導(dǎo)率是按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 2581測定的；壓縮強(qiáng)度是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53421測定的；Kleinbrenner值是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102測定的；有限O2指數(shù)是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2863測定的；NBS煙氣值是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E662測定的。
實(shí)施例8～11用按照以上實(shí)施例1～3制作的聚酯，制備硬質(zhì)聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體。各配方成分(400g)以5000rpm混合，并傾入一個20×20×30cm開口模型中，用異戊烷作為發(fā)泡劑。在室溫靜置至少24小時后，測試所得到泡沫體的物理性能。各組分(數(shù)量以重量份表示)和使用多醇A、B和C得到的泡沫體物理性能以及基于PET的多醇的比較例列于表3中。
表2
表權(quán)利要求
1.一種基于聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)的聚酯多醇的制備方法，包含下列步驟a)在一種二醇的存在下使聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)解聚，和b)通過添加多羧酸、酸酐或酯和/或多元醇使所得到的產(chǎn)物進(jìn)行酯交換。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，該聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)來自一種生產(chǎn)廢物流或消費(fèi)后廢物。
4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)中使用的二醇是二甘醇。
5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)是在作為催化劑的鈦酸四正丁酯的存在下進(jìn)行的。
6.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，該聚酯多醇的平均官能度為1.5～8、羥基值為200～550mg KOH/g、分子量為200～3000。
7.由以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所定義的方法得到的聚酯多醇。
8.硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的制備方法，所述方法是通過在一種發(fā)泡劑的存在下使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種多官能的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)進(jìn)行的，其特征在于，該多官能的異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含如權(quán)利要求7中所定義的一種聚酯多醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述聚酯多醇占異氰酸酯反應(yīng)性化合物總重量的60～100％。
全文摘要
一種聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)類聚酯多醇的制備方法,包含下列步驟:a)在一種二醇的存在下使聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)解聚,和b)通過添加多羧酸、酸酐或酯和/或多元醇,使所得到的產(chǎn)物酯交換;以及這樣得到的聚酯多醇在硬質(zhì)聚氨酯和聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制造中的用途。
文檔編號C08G63/78GK1328583SQ99812856
公開日2001年12月26日 申請日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月9日
發(fā)明者V·博納珀索納 申請人:亨茲曼國際有限公司