一種生物質(zhì)乙二醇合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生物質(zhì)乙二醇合成聚酯的方法，其中乙二醇用化學(xué)轉(zhuǎn)化法生物質(zhì)制備，與對(duì)苯二甲酸合成聚酯反應(yīng)，催化劑為復(fù)合催化劑。生物質(zhì)乙二醇與對(duì)苯二甲酸按1.2:1～1.5:1的摩爾比加入反應(yīng)釜中先進(jìn)行酯化反應(yīng)，穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯，最后通過(guò)縮聚反應(yīng)得到聚酯。生物質(zhì)乙二醇中乙二醇所占比例95%～99.9%，其中微量的醇為乙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇。利用本發(fā)明的技術(shù)主要解決雜醇對(duì)PET合成的影響，可使含有雜醇的乙二醇合成出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的PET聚酯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種生物質(zhì)乙二醇合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚酯合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種生物質(zhì)乙二醇合成聚酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)以來(lái)，石化產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，石油基產(chǎn)品覆蓋了我們生活的方方面面，據(jù)統(tǒng) 計(jì)，世界上95%的能料和化學(xué)品都是以石化資源為原料的。當(dāng)前，幾乎所有的被廣泛使用在 各個(gè)行業(yè)中的塑料制品都來(lái)源于石化產(chǎn)品。塑料行業(yè)一直是高利潤(rùn)行業(yè)，塑料產(chǎn)品的需求 在持續(xù)增加。盡管不論從塑料較低的生產(chǎn)成本還是其廣泛的性能來(lái)看，可以肯定的是塑料 是一種十分優(yōu)異的材料，但是如何讓這些材料原料擺脫對(duì)化石能源的依賴(lài)，尋求可再生綠 色環(huán)保的原料進(jìn)行替代無(wú)疑是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。生物質(zhì)資源來(lái)源廣泛且屬于可再生資 源，若能加以利用，能在很大程度上緩解能源危機(jī)，所以生物質(zhì)作為一種可再生的能源引起 了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。PET按用途 可分為纖維和非纖維兩大類(lèi)，后者包括薄膜、容器和工程塑料。PET在開(kāi)發(fā)初期主要用于制 造合成纖維（占 PET消耗量的70%左右)。PET還用來(lái)制造絕緣材料、磁帶帶基、電影或照片 膠片的片基和真空包裝等。目前工業(yè)上石油基PET以乙二醇和對(duì)苯二甲酸為原料，采用直 接酯化法，連續(xù)工藝。
[0004] 專(zhuān)利CN1868990A "一種玉米基乙二醇及用其制備PDT共聚酷纖維的方法"里采用 的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量范圍為88%?98%，乙二醇中含有雜醇分別為1，2-丙二 醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇和1，2-戊二醇，這四種二元醇之和的含量范圍為 0. 1%-4%。該玉米基乙二醇是通過(guò)將玉米粗分餾產(chǎn)物經(jīng)過(guò)紫外光、高頻電場(chǎng)、強(qiáng)磁場(chǎng)，納米二 氧化鈦等有機(jī)物降解處理，去除不穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)狀有機(jī)物，得到僅含少量其他二醇的乙 二醇。該專(zhuān)利是一種共聚酯纖維的制備方法，存在聚酯大分子鏈段柔順性差，熔點(diǎn)高，親水 性弱的缺點(diǎn)。
[0005] 專(zhuān)利CN101525424A"聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法"中，用玉米、甘蔗、小麥或 其他農(nóng)作物的秸桿作生物原料，乙二醇是這些生物材料經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵或化工加工制得。該 專(zhuān)利中生物乙二醇在190?350nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)透過(guò)率為50%以上，250nm波長(zhǎng)的透過(guò)率是 65%，300nm波長(zhǎng)的透過(guò)率是90%，按照聚酯級(jí)乙二醇標(biāo)準(zhǔn)，其紫外投光率未達(dá)標(biāo)。該專(zhuān)利原 料乙二醇中乙二醇的含量為95%-99. 9%，二元酸和二元醇的比例為1:1. 05?1:1. 20,采用 常壓酯化，酯化反應(yīng)的溫度較高，聚合采用的催化劑為一般通用的催化劑，并沒(méi)有針對(duì)自己 的反應(yīng)體系研究專(zhuān)有的催化體系。
[0006] 專(zhuān)利CN102250330A "利用源于生物質(zhì)資源單體合成的高透明共聚酯及制備方法" 發(fā)明的目的在于用來(lái)源于生物質(zhì)甘油的2-甲氧基-1，3-丙二醇和來(lái)源于生物質(zhì)葡萄糖的 異山梨醇作為多元醇，與對(duì)苯二甲酸、乙二醇共聚，對(duì)苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1，3-丙 二醇及異山梨醇的投料摩爾比為1:2?：0. 2?1. 0:0. 2?0. 6,得到高透明的聚酯材料。 該專(zhuān)利中存在的問(wèn)題是多元醇還是以石油基的乙二醇為主，只添加少量的生物質(zhì)二醇，是 對(duì)PET的改性，并未實(shí)現(xiàn)聚酯所用二醇的全生物質(zhì)化。
[0007] 綜上所述，目前生物質(zhì)乙二醇存在一些問(wèn)題，所以未替代石油基乙二醇合成PET 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明提供一種生物質(zhì)乙二醇合成聚酯的方法，該方法消除雜 醇對(duì)PET合成影響，使含有雜醇的生物質(zhì)乙二醇合成出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的PET聚酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備的乙二醇合成聚酯的方法。生物質(zhì)化學(xué) 轉(zhuǎn)化法制備出含有其它雜醇的乙二醇時(shí)，這些雜醇的存在對(duì)PET的合成及性能產(chǎn)生影響。 本發(fā)明在于解決用生物質(zhì)乙二醇合成PET并消除生物質(zhì)乙二醇中雜醇的影響達(dá)到石油基 聚醋的性能指標(biāo)。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用的技術(shù)方案是：
[0010] 本發(fā)明中生物質(zhì)乙二醇是通過(guò)自然界的碳水化合物、多羥基化合物化學(xué)催 化轉(zhuǎn)化得到，包括纖維素、半纖維素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、低 聚木糖、果糖、低聚果糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、甘油。含有微量雜醇的生物質(zhì)乙二 醇其純度為95%?99. 9%，微量雜醇為乙醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戊二醇 和1，2_己二醇。在220nm、275nm和350nm下，該生物質(zhì)乙二醇的紫外透光率分別為 220nm ^ 75%, 275nm ^ 92%, 350nm ^ 99%〇
[0011] PET合成所用原料為生物質(zhì)乙二醇和對(duì)苯二甲酸，兩者按I. 2?I. 5:1的摩爾比 投料，合成PET的復(fù)合催化劑包含A組分和B組分的復(fù)合催化劑，A組分選用氧化鍺、乙二 醇銻和氯化亞錫中一種或兩種，B組分選用醋酸鋰、醋酸鋅和醋酸鋁中一種或兩種，兩者按 1:1?2:1比例混合，催化劑用量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量的150?500ppm。在反應(yīng)釜中 先進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度240?260°C，穩(wěn)定劑選用亞磷酸三甲酯或亞磷酸三苯酯，該穩(wěn) 定劑的加入量為所述對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的〇. 01?〇. 05%，在縮聚前加入反應(yīng)體系中，縮聚反 應(yīng)溫度260?280°C下進(jìn)行，最后得到PET。
[0012] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)本發(fā)明本提出的以生物質(zhì)乙二醇替代傳統(tǒng)的石油基乙二醇用于PET的合成， 生物質(zhì)乙二醇是以可再生的生物質(zhì)資源包括富含纖維素、半纖維素的秸桿，淀粉，山梨醇， 甘油等多羥基化合物為原料，通過(guò)這些原料化學(xué)轉(zhuǎn)化所得。該原料是可再生的，成本低廉， 符合綠色環(huán)保要求，且節(jié)約能源，減少對(duì)化石能源的依賴(lài)，符合未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
[0014] (2)應(yīng)用本發(fā)明提供的生物質(zhì)乙二醇合成PET，所得PET的特性粘度在0. 6dl/g以 上，分子量可達(dá)五萬(wàn)以上，色度與石油基聚酯相當(dāng)。所得PET符合石油基聚酯的性能要求， 能達(dá)到石油基聚酯的各項(xiàng)性能指標(biāo)。
[0015] (3)本發(fā)明采用催化劑是復(fù)合催化劑，催化劑價(jià)格低廉容易獲得。
[0016] (4)本發(fā)明利用復(fù)合催化劑解決了生物質(zhì)乙二醇中雜醇對(duì)PET合成的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 生物質(zhì)乙二醇是源于可再生的生物質(zhì)資源包括富含纖維素和半纖維素的秸桿、淀 粉、山梨醇、甘油等多羥基化合物化學(xué)轉(zhuǎn)化制得，純度在95?99. 9%，在220nm波長(zhǎng)的紫外透 過(guò)率是76%，275波長(zhǎng)的透過(guò)率為95%，330nm波長(zhǎng)的透過(guò)率為99%的乙二醇。
[0018] 實(shí)施例I
[0019] 用生物質(zhì)乙二醇與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，這兩種原料的摩爾比為I. 3。生物質(zhì)乙二醇中 雜醇為乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇，幾種醇的質(zhì)量含量分別 為 0· 01%、0· 02%、0· 03%、0· 01%、0· 01%。
[0020] PET制備步驟：
[0021] (1)將乙二醇90g與對(duì)苯二甲酸180g投入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱升溫至120°C攪拌20分 鐘；
[0022] (2)緩慢加入復(fù)合催化劑醋酸鋰與氧化鍺，兩者質(zhì)量按1:2比例加入，加入量為相 當(dāng)對(duì)苯二甲酸量的300ppm，反應(yīng)前充入適量氮?dú)猓?. 1?0. 2MPa)將攪拌好的漿料再升溫至 250°C，開(kāi)始進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酯化反應(yīng)中維持某一固定壓力（0. 3?0. 4MPa)至有第一滴 水流出，然后慢慢泄壓至出水量達(dá)到理論量的90%以上后酯化反應(yīng)結(jié)束；
[0023] (3)在縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)前加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，加入量為相當(dāng)對(duì)苯二甲酸 量的0. 03%，溫度升至270°C，減壓至50Pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h?Ih ;
[0024] (4)最后在縮聚反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)品在120kPa?HOkPa下快速冷卻抽拉成絲， 產(chǎn)物經(jīng)紅外和核磁檢測(cè)證明為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0025] 實(shí)施例2和3
[0026] 用生物質(zhì)乙二醇合成聚酯，生物質(zhì)乙二醇中雜醇種類(lèi)與實(shí)施例1相同，但雜醇含 量不同，實(shí)施例2種雜醇質(zhì)量含量分別為0. 01%、0. 1%、0. 05%、0. 03%、0. 01%，實(shí)施例3種雜醇 質(zhì)量含量分別為 〇. l%、〇. 05%、0. 2%、0. 05%、0. 1%。
[0027] 對(duì)苯二甲酸與生物質(zhì)乙二醇合成聚酯過(guò)程同實(shí)施例1。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 用生物質(zhì)乙二醇合成聚酯，生物質(zhì)乙二醇中雜醇種類(lèi)與實(shí)施例1相同，含量也相 同，但所用催化劑為單組分催化劑氧化鍺，加入量為相當(dāng)對(duì)苯二甲酸量的300ppm，在聚酯合 成過(guò)程中的其它條件與實(shí)施例1同。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 用石油基乙二醇與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，石油基乙二醇的純度為99. 5%，其中不含有雜 醇。在聚酯合成過(guò)程中的條件與實(shí)施例1同。
[0032] 實(shí)施例1-5所有反應(yīng)后的PET產(chǎn)物用烏式黏度計(jì)測(cè)定的黏度，用DSC測(cè)定PET的 玻璃化溫度和熔點(diǎn)，用白度儀測(cè)量色度，結(jié)果如下表：
[0033] 表1不同乙二醇對(duì)PET性能的影響
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)乙二醇合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：將對(duì)苯二甲酸 與生物質(zhì)乙二醇加入反應(yīng)釜中制成漿料，催化劑為復(fù)合催化劑，催化劑用量相對(duì)于對(duì)苯二 甲酸的質(zhì)量的150?500ppm，酯化溫度240?260°C，縮聚反應(yīng)是在260?280°C下進(jìn)行， 在縮聚前加入穩(wěn)定劑，最后得生物質(zhì)聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物質(zhì)乙二醇是生物質(zhì)通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn) 化法得到的，是指通過(guò)自然界的碳水化合物和/或多羥基化合物化學(xué)催化轉(zhuǎn)化得到，包括 纖維素、半纖維素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、 山梨醇、甘露醇、木糖醇、甘油中的一種或二種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：上述生物質(zhì)乙二醇分別在220nm、 275nm 和 350nm 紫外透光率為 220nm 彡 75%, 275nm 彡 92%, 350nm 彡 99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物質(zhì)乙二醇中乙二醇含量為 95%?99. 9%，其余為微量雜醇，微量雜醇為乙醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戊二醇和 1，2-己二醇中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚酯合成催化劑為包含A組分和B組分 的復(fù)合催化劑，A組分選用氧化鍺、乙二醇銻和氯化亞錫中一種或兩種，B組分選用醋酸鋰、 醋酸鋅和醋酸鋁中一種或兩種，兩者按1:1?2:1比例混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反應(yīng)中原料的摩爾比范圍為乙二醇 比對(duì)苯二甲酸在1. 2:1?1. 5:1之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：B組分催化劑的投放時(shí)間在酯化反應(yīng)前加 入反應(yīng)體系中，A組分催化劑在縮聚前加入。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述穩(wěn)定劑為亞磷酸三甲酯或亞磷酸三 苯酯，該穩(wěn)定劑的加入量為所述對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的〇. 01?〇. 05%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚酯合成的具體過(guò)程為對(duì)苯二甲酸和生 物質(zhì)乙二醇按1:1?1. 5:1比例混合加入反應(yīng)釜中，催化劑用量為150?500ppm (相對(duì)于 對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量)，加熱攪拌20分鐘；反應(yīng)前充入適量氮?dú)猓?. 1?0. 2MPa)將攪拌好的 漿料再升溫至250°C，開(kāi)始進(jìn)行酯化反應(yīng)；在酯化反應(yīng)中維持某一固定壓力（0. 3?0. 4MPa) 至有第一滴水流出開(kāi)始計(jì)時(shí)，然后出水量達(dá)到理論量的90%以上后酯化反應(yīng)結(jié)束；縮聚 反應(yīng)階段，反應(yīng)前加入穩(wěn)定劑，加入量為相當(dāng)對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的〇. 01?〇. 05%，反應(yīng)溫度 260?280°C，減壓至50Pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h?lh ;最后將所得產(chǎn)品在 120kPa?140kPa下快速冷卻抽拉成絲。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK104418997SQ201310370119
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月21日
【發(fā)明者】張濤, 蕭斌, 鄭明遠(yuǎn), 龐紀(jì)峰, 姜宇, 王愛(ài)琴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所