專利名稱：由ω－氨基腈制備聚酰胺的連續(xù)聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚酰胺的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過ω-氨基腈在用蒸汽吹掃的逆流多級反應(yīng)器中的反應(yīng)制備聚酰胺的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺可方便地通過將二酸例如己二酸和二胺例如六亞甲基二胺縮聚，或通過將內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺聚合制得。其他包括將ω-氨基腈與水反應(yīng)制備聚酰胺的方法是眾所周知的。例如，Greenwalt的美國專利2,245,129公開了通過在水的存在下將ω-氨基腈按兩步法加熱以制備聚酰胺。在第一步驟中，將反應(yīng)混合物于密閉的反應(yīng)器內(nèi)加熱以形成低分子量的聚酰胺。在第二步驟中，于常壓或減壓下同時和/或隨后將聚酰胺加熱除去釋放出的氨和過量的水以提高聚酰胺的分子量。Curatolo等人的美國專利4,568,736公開了采用含氧的磷化合物作為ω-氨基腈反應(yīng)形成聚酰胺過程中的催化劑。Marks的美國專利5,109,104公開了生產(chǎn)高質(zhì)量聚酰胺的ω-氨基腈的分批聚合法。在與國際公布號WO98/0889相當(dāng)?shù)膰H專利申請PCT/EP/97/0460中，公開了通過在順序分級的溫度和分級的壓力下將氨基腈與水反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法。眾所周知，例如美國專利3,900,480中公開了在連續(xù)反應(yīng)蒸餾柱中將二胺和二羧酸的含鹽水溶液進(jìn)行有效精餾以生產(chǎn)聚酰胺。在相當(dāng)于本申請的優(yōu)先權(quán)日之后公布的國際公布號WO99/43732的新近國際專利申請PCT/EP/98/08239中，講述了氨基腈與水通過反應(yīng)蒸餾的反應(yīng)。
在本領(lǐng)域中已公開的大多數(shù)方法是分批式的，伴隨這種方式的潛在缺點(diǎn)是操作的勞動強(qiáng)度高、每批中的最終產(chǎn)品不均勻且逐批產(chǎn)品之間不一致。本發(fā)明提供了由ω-氨基腈制備聚酰胺的連續(xù)法，該方法可克服這些缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述，本發(fā)明提供了在立式逆流多級反應(yīng)器中由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的連續(xù)方法，在該反應(yīng)器中各級的溫度控制對有效地獲得合格產(chǎn)品是關(guān)鍵的。更具體而言，利用本發(fā)明的聚酰胺能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品(即能最終生產(chǎn)出數(shù)均分子量超過14,000的聚酰胺預(yù)聚物)，該聚酰胺的特征在于每百萬克聚酰胺中所含未反應(yīng)的腈端基小于20克當(dāng)量的末端腈。此外，有效聚酰胺的聚合線性的特征是在每百萬克聚酰胺中含有小于25且優(yōu)選小于10克當(dāng)量的仲氨基分支。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為了在連續(xù)逆流反應(yīng)器的操作中達(dá)到有效地生產(chǎn)商業(yè)上的合格產(chǎn)品，必須對沿著該立式柱的溫度分布和該反應(yīng)器的壓力加以控制。更具體而言，反應(yīng)器條件的選擇(特別是該反應(yīng)器上部各級)必須有助于吸收揮發(fā)性的起始反應(yīng)劑且同時使這些反應(yīng)劑在揮發(fā)性副產(chǎn)物的出口蒸汽中的損耗減到最小。此外，反應(yīng)器條件的選擇和控制還必須有助于將逆流的揮發(fā)性副產(chǎn)物引導(dǎo)到該操作過程的上游部分，這些副產(chǎn)物在該處不太可能在化學(xué)上限制或逆轉(zhuǎn)該聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，例如在進(jìn)料液流中添加催化劑的情況下，由于使反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在190-220℃、使反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃并使壓力保持在100-300psig，從而可部分實(shí)現(xiàn)了上述兩方面的優(yōu)點(diǎn)。在進(jìn)料液流中不添加催化劑的情況下，則必須將反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在230-250℃、將反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃并將壓力保持在400-800psig。為了增進(jìn)上述優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明分開的各級提供了能易于供熱或散熱以控制級溫和組成的部位。優(yōu)選的沿著該柱的溫度分布包括頂級段的溫度比相對應(yīng)某一分壓的溫度高2-10℃、最優(yōu)選高5℃，在該分壓下，純物流的壓力在數(shù)值上等于該反應(yīng)器操作壓力。同時，對上述優(yōu)選溫度分布而言，包括將反應(yīng)器下部各級的溫度保持在260-290℃、優(yōu)選約270℃。
因此，本發(fā)明提供了由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟a)提供一種立式逆流多級反應(yīng)器，該反應(yīng)器配備有內(nèi)部多孔隔板裝置以形成許多級段，并實(shí)現(xiàn)逆流的ω-氨基腈流和水蒸汽流的接觸；b)在立式逆流多級反應(yīng)器的頂部附近輸入ω-氨基腈反應(yīng)劑流；c)在立式逆流多級反應(yīng)器的底部附近輸入含水蒸氣的氣流；
d)將立式逆流多級反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力保持足夠高，以達(dá)到使ω-氨基腈在該反應(yīng)器上部各級中水解而不過度地?fù)]發(fā)，且同時保持高到足以在反應(yīng)器下部各級中實(shí)現(xiàn)聚合而無過度降解；e)將立式逆流多級反應(yīng)器中的含蒸汽和氨的頂部餾出物流排出；以及f)從立式逆流多級反應(yīng)器的底部回收含聚酰胺的產(chǎn)物流，其中所述聚酰胺的特征是每百萬克聚酰胺中含有小于20克當(dāng)量未反應(yīng)的腈端基。
優(yōu)選所回收的聚酰胺的線性特征還在于每百萬克聚酰胺含有小于25克當(dāng)量的仲胺分支，且最優(yōu)選每百萬克聚酰胺含有小于10克當(dāng)量的仲胺分支。
本發(fā)明還提供了該方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案，其中由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺是在催化劑存在下進(jìn)行的，且其中將反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在190-220℃、將反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃并將壓力保持在100-300psig，而且其中所回收的聚酰胺的聚合線性的特征還在于每百萬克聚酰胺含有小于10克當(dāng)量的仲胺分支。
本發(fā)明提供了該方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案，其中由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺是在沒有催化劑存在下進(jìn)行的，且其中將反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在230-250℃、將反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃并將壓力保持在400-800psig。
附圖簡述

圖1是用于實(shí)施本發(fā)明連續(xù)聚合法的立式多級反應(yīng)器的一個實(shí)施方案的截面?zhèn)纫暿疽鈭D。采用多孔隔板12-21將該反應(yīng)器分成分開的各級1-11。
圖2是通過線Ⅱ-Ⅱ看出的圖1的立式多級反應(yīng)器的截面圖。
圖3是說明在每個反應(yīng)器級中有獨(dú)立的加熱元件29-37且在該柱的頂部有部分冷凝器的立式多級反應(yīng)器的截面?zhèn)纫暿疽鈭D。
圖4是說明通過向該反應(yīng)柱供給氮40以降低聚合產(chǎn)物含濕量的方法的立式多級反應(yīng)器的截面?zhèn)纫暿疽鈭D。
圖5是用示意圖說明對從多級反應(yīng)柱排出的產(chǎn)物進(jìn)行處理的一種優(yōu)選方法，例如從液體產(chǎn)物流45中分離水蒸汽44。
圖6是裝有圓形中心降液管的反應(yīng)器級的截面?zhèn)纫暿疽鈭D，該降液管在其底部帶有雙圓錐形附件以使氣泡轉(zhuǎn)向。
圖7是裝有多個降液管的反應(yīng)器級的截面?zhèn)纫暿疽鈭D，這些降液管按三角型式排列，其中將每個降液管的末端按一定角度截平，并裝配擴(kuò)大的橢圓形板以使氣泡轉(zhuǎn)向。
圖8是通過線Ⅷ-Ⅷ看出的堆積在圖6立式反應(yīng)器級頂部的圖7立式反應(yīng)器級的截面圖。
實(shí)施本發(fā)明的方式本發(fā)明的方法是通過ω-氨基腈在逆流多級柱式反應(yīng)器中的反應(yīng)制備聚酰胺的連續(xù)法。在該柱的操作條件下通過與溶解水反應(yīng)將ω-氨基腈水解并聚合形成聚酰胺，該溶解水由與ω-氨基腈和隨后產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的流向逆流的水蒸汽供給和補(bǔ)充。
在多級柱式反應(yīng)器的頂部附近連續(xù)供入ω-氨基腈溶液。優(yōu)選該進(jìn)料是純ω-氨基腈或優(yōu)選含有約80-95％(重量)ω-氨基腈的水溶液。在最易于建立和保持柱中理想溫度的溫度下將ω-氨基腈進(jìn)料供入該柱，進(jìn)料溫度通常處于使該進(jìn)料基本上保持熔融狀態(tài)(即能被泵送)所需的溫度和進(jìn)口處柱內(nèi)液體的溫度之間。將飽和蒸汽或含少量水的蒸汽或其溫度至多約為蒸汽進(jìn)入處的反應(yīng)器內(nèi)液體溫度的過熱蒸汽連續(xù)供入柱式反應(yīng)器下部的一級或多級，其重量流率(磅/小時)至少為進(jìn)料重量流率的30％、優(yōu)選約等于該進(jìn)料的流率。
該進(jìn)料任選包括催化劑。優(yōu)選的是例如Curatolo等人的美國專利4,568,736中所公開的含氧的磷化合物?？刹捎美鐏喠姿?、膦酸、烷基和芳基取代的膦酸、次磷酸、磷酸及其混合物等。在反應(yīng)過程中可水解為氧化了的含磷酸或鹽的任何磷化合物也可以采用。通常含氧的磷催化劑相對于ω-氨基腈的添加量為0.05-0.3％、優(yōu)選0.1-0.2％(重量)。優(yōu)選的催化劑包括磷酸、亞磷酸、苯次膦酸和2-(2’-吡啶基)乙膦酸。
可用于本發(fā)明方法中的ω-氨基腈是Curatolo等人的美國專利4,568,736中所述的且具有下式的ω-氨基腈； 式中R是二價的有機(jī)基團(tuán)而R’是氫或一價的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的化合物是ω-氨烷基腈，其中R是直鏈脂族基團(tuán)而R’是氫或直鏈脂族基團(tuán)，且該ω-氨烷基腈具有6-12個碳原子。代表性的ω-氨基腈包括6-氨基己腈、12-氨基月桂腈、3-氨基丙腈和4-氰基苯胺。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該ω-氨基腈是6-氨基己腈。在本發(fā)明方法中，該ω-氨基腈必須是在該柱式反應(yīng)器內(nèi)存在的溫度、壓力和液體組成的條件下可完全或大量溶解于該柱式反應(yīng)器內(nèi)液體中，且在該反應(yīng)器底部三分之一內(nèi)的條件下可完全溶解的。
ω-氨基腈進(jìn)料可包括ω-氨基腈以及其它可與ω-氨基腈反應(yīng)形成聚酰胺的單體的混合物。屬于這類單體的是各種本身具有形成酰胺能力的單體，例如內(nèi)酰胺、氨烷基酰胺和氨基酸。它們可按任何比例包括在ω-氨基腈中。其實(shí)例是己內(nèi)酰胺、6-氨基已酰胺和6-氨基己酸。另一類單體是必須連同其它單體一起添加的單體，以便形成酰胺鍵。這類單體是二酸、二胺、二酰胺和二腈。為了達(dá)到理想的羧端基與胺端基的差值，可單獨(dú)包括少量的這類單體，通常其含量為每百萬克最終聚合物不大于約50克分子。它們可呈互補(bǔ)官能度的化學(xué)計(jì)算平衡對形式按任何比例包括在ω-氨基腈中。其實(shí)例是己二酸、六亞甲基二胺、己二酰二胺、己二腈。這些其它組分可呈液體或呈漿狀固體形式與ω-氨基腈一起加入。在該柱式反應(yīng)器中，所有這些組分都應(yīng)該是在柱內(nèi)的溫度、壓力和液體組成的條件下可完全或大量溶解，并且在反應(yīng)器底部三分之一內(nèi)的條件下可完全溶解的。
當(dāng)進(jìn)料的大部分包括含腈基的化合物時，本發(fā)明方法是特別實(shí)用的。該進(jìn)料也可包括一部分聚酰胺預(yù)聚物。例如可將本發(fā)明方法中所形成的一部分預(yù)聚物與進(jìn)料一起再循環(huán)。通常這部分是例如通過揮發(fā)或通過液體提取從隨后加工過程的聚合物中提取出的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括至多約為該產(chǎn)物流的10％(重量)。較大量的預(yù)聚物也能處理。夾雜這種物質(zhì)會降低柱式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。
如果增加各級中的停留時間以提供足夠的時間使腈基水解，則標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾柱均適用于本發(fā)明的方法。為了使腈的水解達(dá)到足夠的程度，液體在該反應(yīng)器中所需的停留時間約為1-4小時。
將柱式反應(yīng)器配以內(nèi)部構(gòu)件例如但不限于多孔板和攪拌器，以便使逆向流動的蒸汽與液體反應(yīng)混合物能在各級有效地接觸，從而保證腈基實(shí)質(zhì)上完全水解并將化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的氨除去。如圖1所示，適用于本發(fā)明中的多級反應(yīng)器(通常以數(shù)字100編號)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分隔成分別的1-11級，并在各級間采用多孔隔板12-21。該隔板，參見圖2，包括可讓蒸汽逐級向上流動的小孔22和從每一級通入下一級反應(yīng)混合物表面以下的較大降液管23，該降液管可讓液體逐級向下流動。選擇級數(shù)以獲得每單位液體體積的高傳質(zhì)速率和高化學(xué)反應(yīng)速率。通常的范圍是5-15級。
將ω-氨基腈進(jìn)料24在多級柱式反應(yīng)器100頂部附近的部位連續(xù)供入并將蒸汽25連續(xù)供入反應(yīng)器最底部幾級中的一級或多級中。蒸汽可以是飽和蒸汽或含有少量水的蒸汽或過熱蒸汽，而為了使反應(yīng)器中的加熱需求量降至最小，優(yōu)選過熱蒸汽。將蒸汽和氨蒸氣以蒸氣流26的形式從該柱的頂部排出。將聚酰胺產(chǎn)物27連續(xù)地從底級段11排出。優(yōu)選該柱包括一套裝置，該裝置可將呈蒸氣或呈夾帶液體形式離開該柱頂部的任何ω-氨基腈和/或內(nèi)酰胺分離并返回該柱。這種裝置是裝在該柱頂部的部分冷凝器46(參見圖3)。通過控制該部分冷凝器冷卻側(cè)的流入冷卻液47和流出冷卻液48的流量和溫度，使冷凝器46的溫度保持在足以將大部分ω-氨基腈和/或內(nèi)酰胺冷凝并返回該柱，同時可將蒸汽和氨以蒸氣流26的形式排出。此外，可在該柱式反應(yīng)器進(jìn)料級的上面增加一級或多級并在其最上一級的上面裝配部分冷凝器以提供回流液。
將該柱的溫度保持足夠高以使反應(yīng)混合物不凝固。將該柱的頂級段1的溫度保持在比底級段11的溫度低的溫度下。將該頂部的溫度保持在足夠高的溫度下以達(dá)到良好的ω-氨基腈水解速率并避免ω-氨基腈和/或內(nèi)酰胺過度揮發(fā)。可采取綜合選擇上部級段的溫度和部分冷凝器使這兩種反應(yīng)劑的流出減到最小。將底級段11的溫度調(diào)節(jié)到足夠高以獲得充分的聚合速率但不應(yīng)高到發(fā)生降解的程度。例如，當(dāng)一些胺端基互相縮合時可形成仲胺。而仲胺是不合乎需要的，因?yàn)樗鼈儠诰酆衔镏挟a(chǎn)生支化點(diǎn)并使所希望的使用性能喪失。在整個柱中都存在著形成仲胺的可能；因此，重要的是各級的平均溫度不應(yīng)超過某一值，超過該值會形成對產(chǎn)物有害的仲胺。在該反應(yīng)器底部三分之二范圍內(nèi)的平均溫度約為275℃。因?yàn)樵撍夥磻?yīng)是放熱的，所以為了控制溫度可任選在該柱的全部或選擇的級段配以注水裝置38。當(dāng)進(jìn)料包括6-氨基己腈時，優(yōu)選將頂級段在有催化劑時保持在約190-220℃而在沒有催化劑時保持在約230-250℃，且優(yōu)選底級段在約275-290℃下操作。優(yōu)選將所有的或大部分的級段配以獨(dú)立控制溫度的裝置。采用熱的流動液體傳熱介質(zhì)流過夾套、盤管或可用于加熱和冷卻的其它傳熱裝置29-37(參見圖3)可最好地實(shí)現(xiàn)上述控制。
有催化劑時，將該柱在升高的壓力、優(yōu)選高于50psig、更優(yōu)選100-300psig下操作，而在沒有催化劑時，在400-800psig下操作以使ω-氨基腈中的腈端基基本上完全水解，這是獲得良好質(zhì)量的聚合物所需要的。為了能在隨后易于提高到特定最終用途所需的最高平均分子量，應(yīng)優(yōu)選該產(chǎn)物含有每百萬克聚合物不大于約10-20克當(dāng)量的未水解腈端基?？赏ㄟ^壓力控制閥39控制壓力，根據(jù)所測得的容器中的壓力連續(xù)地調(diào)節(jié)該閥的開啟程度以改變蒸氣流26的流出量。在該溫度和反應(yīng)器中的水、胺官能團(tuán)和催化劑濃度的條件下，腈端基與胺官能團(tuán)一起大量地轉(zhuǎn)化為酰胺鍵并消耗水和釋放氨。氨呈蒸氣流26的形式從反應(yīng)器中排出。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是該柱的逆流操作導(dǎo)致經(jīng)蒸汽連續(xù)沖洗使氨從反應(yīng)器的下部向上穿過上部并從頂部的蒸氣流出口排出。重要的是，由于兩個原因需要將該柱下部的氨濃度降到最低其一是氨能與酰胺鍵反應(yīng)并將其破壞，從而限制了聚合物分子量的增長；其次是蒸氣中的氨降低了該蒸氣中的水蒸汽分壓，從而降低了溶解在液體中的水濃度，導(dǎo)致腈的水解速率降低。在酰胺鍵最多且因剩余的腈端基很少而使腈水解速率減慢的情況下，這兩種影響在該反應(yīng)器的下部特別有破壞性。在分批生產(chǎn)時，通過將溶解水添加到起始反應(yīng)混合物中并在反應(yīng)過程中將蒸汽或水注入該混合物可實(shí)現(xiàn)類似的氨的沖洗。在蒸氣和液體以相同方向移動的并流連續(xù)法中也可實(shí)現(xiàn)類似的氨的沖洗，但在這種情況下為了充分地稀釋氨以獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿亢妥銐虻碾娑嘶舛?，必須使用大量的蒸汽?br> 在該柱的上部級段中，反應(yīng)混合物的粘度足夠低，采用適當(dāng)設(shè)計(jì)的多孔隔板12-21，蒸汽和氨蒸氣形成的氣泡即可導(dǎo)致反應(yīng)混合物有效地混合。在該柱的底部粘度最高，優(yōu)選在該反應(yīng)器最底部的一級或多級中使用混合器28。在圖1所示的反應(yīng)器中，在底部的兩級配備了機(jī)械混合裝置。
優(yōu)選通過合理排列盤管以促進(jìn)氣體引起的混合或在由于粘度高使氣體混合不充分的下部各級中采用機(jī)械攪拌，促使各級混合從而使各級間的液體旁流減至最小。液體旁流使所想要的反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致在給定的流率下需要尺寸更大的反應(yīng)器才能達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率和/或會加大副反應(yīng)與優(yōu)選反應(yīng)之比而引起質(zhì)量問題。為了達(dá)到理想的混合效率，每級的高度與直徑之比優(yōu)選為0.5-1.2。
柱式反應(yīng)器各級間的軸向混合會使該柱式反應(yīng)器中腈的總轉(zhuǎn)化效率降低，該軸向混合是由于一些大氣泡進(jìn)入降液管或當(dāng)它們靠近降液管時迫使液體流入降液管而引起液體倒流過降液管造成的。這種情況導(dǎo)致在給定的流率下需要更大尺寸的反應(yīng)器才能達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率和/或會加大副反應(yīng)與優(yōu)選反應(yīng)之比而引起質(zhì)量問題。在該柱式反應(yīng)器中采用以下優(yōu)選的降液管排列方式。
如圖6所示，圓形中心降液管50優(yōu)選在其底部具有雙圓錐形的附件51以使氣泡52轉(zhuǎn)向而離開降液管，從而防止氣泡進(jìn)入降液管以及使流出降液管的液體轉(zhuǎn)向。為了使由于移動到降液管出口附近的氣泡產(chǎn)生的壓力場所引起的液體倒流入降液管減到最小程度，附件51與降液管50底部之間的間隙是關(guān)鍵的。調(diào)節(jié)該間隙致使液流產(chǎn)生的壓降為0.5-1.0英寸液柱。
另一種優(yōu)選的排列方式是以三角形式排列的多個降液管52，如圖7所示。將這些降液管52的底端按30-60的角度截平，并焊接擴(kuò)大的橢圓形板53以使氣泡轉(zhuǎn)向。讓液體通過以擴(kuò)大板和分散壓力附件防護(hù)的矩形縫隙流出。將縫隙的尺寸配置成具有壓降為0.5-1.0英寸液柱以使倒流減到最小。示于圖8的降液管49和52相互間的優(yōu)選排列可使該級中的混合效率達(dá)到最大值。
優(yōu)選將該反應(yīng)器的各級配置成溢流式塔盤以使攪拌軸易于穿過降液管(圖中未示出)，避免封閉住帶動液體的轉(zhuǎn)動軸。通常，為了使液體旁流減到最小，需要在反應(yīng)器底部的兩或三級中配置機(jī)械攪拌。在這幾級中由于氣體的流通(如圖6和8中的箭頭流向所示)而引起的混合不足以獲得遇到較高粘度時所需的混合質(zhì)量。盡管在有攪拌的級段上方可采用堰式塔盤，但仍選用溢流式塔盤以最方便地通過對最上級段的測量達(dá)到對反應(yīng)器液面的控制。
從該柱底部排出的聚酰胺產(chǎn)物27通常是具有數(shù)均分子量為約3,000-8,000的預(yù)聚物，而采用下式對存在的可提取組分校正后其具有的相對粘度(RV)為約6-16:1.0-(RV校正后的)1/2={1.0-(RV未提取的)1/2}/{不可提取物的重量分?jǐn)?shù)}，式中對制成的產(chǎn)物測得的重量分?jǐn)?shù)為約0.90。該產(chǎn)物含有一定量的或多或少與該柱式反應(yīng)器的壓力成比例的溶解水。在通常的操作壓力下，該水分足以破壞大多數(shù)造粒的方法。因此，在該柱式反應(yīng)器之后配備降低反應(yīng)混合物壓力的裝置從而通過揮發(fā)降低水分含量。一種示于圖5的優(yōu)選方法是將該混合物通過特定尺寸的管41，借助流動的摩擦阻力使壓力大量下降，同時對該管加熱以補(bǔ)償蒸發(fā)熱。通常在該管之前配有閥或泵42以控制流率。在該管的末端是容器43或截面更寬、其尺寸幾乎完全可使蒸氣44和液體45分離的管道。所述分離是在壓力低到足以至少使含水量減少到可將聚合物造粒的程度下進(jìn)行的。該壓力可以高于大氣壓。分離器更通常是在大氣壓或真空下操作。將分離器43加熱使聚合物保持熔融狀態(tài)并達(dá)到最佳溫度，通常為約240℃-285℃，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步除去溶解水分而不引起聚合物過度降解。優(yōu)選將分離器43配備攪拌以進(jìn)一步增強(qiáng)對溶解水分的去除并提供混合。含有ε-己內(nèi)酰胺和低分子量環(huán)狀低聚物以及蒸汽的蒸氣44通過采用本領(lǐng)域熟知的方法回收ε-己內(nèi)酰胺后，即可將其再循環(huán)?？蓪⒕埘０繁Ａ粼诜蛛x器中以使該預(yù)聚物的分子量增加到適合于最終用途所需的值，例如對服裝用纖維和模塑應(yīng)用約為50、對地毯用纖維約為60-70而對工業(yè)用纖維約為70或更高。在真空下操作分離器將進(jìn)一步增加聚酰胺產(chǎn)物的分子量?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的方法例如線材鑄塑(strand casting)將從分離器排出的聚酰胺產(chǎn)物45造粒。如果需要更高的相對粘度(RV)，則通過采用本領(lǐng)域已知的方法在流動的惰性氣氛例如氮?dú)饣蜻^熱蒸汽中加熱這些顆粒，可使造粒后的聚酰胺產(chǎn)物固相聚合。
一種可供選擇的降低聚合物含水量使其具有成粒性的方法是在最底部的蒸汽注入點(diǎn)以下的一處或多處向該柱式反應(yīng)器供給氮40，如圖4所示。
聚酰胺產(chǎn)物通常包含可提取的化合物例如ε-己內(nèi)酰胺和低分子量的環(huán)狀低聚物，可采用已知的方法例如水提取法將其去除。
現(xiàn)提出以下實(shí)施例對本發(fā)明的各個方面和特征作更充分的論證和進(jìn)一步的說明。這些實(shí)施例是非限制性的且旨在說明本發(fā)明，而決不意味著是不適當(dāng)?shù)叵拗菩缘?。下文將進(jìn)一步鑒定所提資料的特性。測試方法
采用John Wi1ey & Sons,Inc.于1973年出版的“工業(yè)化學(xué)分析百科全書(Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis)”第17卷、第293和294頁中所述的方法對實(shí)施例中制得的聚己酰胺(尼龍6)進(jìn)行胺端基和酸端基的分析。通過在2240-2245cm-1范圍的紅外吸收測定腈端基。
聚酰胺試樣的相對粘度(RV)是按90％(重量)甲酸和10％(重量)水的溶液中的8.4％(重量)聚合物溶液在25℃下的粘度與該甲酸-水溶液在25℃下按相同單位測定的粘度之比測得的。
聚酰胺試樣的線性度是通過將該聚合物用HCl水溶液水解隨后蒸發(fā)出過量的水和HCl后測定的。然后將該干的殘余物與N,N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛(CH3)2NCH(OCH3)2的甲醇溶液反應(yīng)。這樣，在另外的線性聚酰胺中全水解了的仲胺引起的支化點(diǎn)所產(chǎn)生的亞氨基雙己酸(IBHA)降解物被轉(zhuǎn)化為更易揮發(fā)的IBHA的二甲酯。采用氣相色譜法對該甲基化衍生的降解物進(jìn)行定量分析。然后按每百萬克試樣中IBHA的克當(dāng)量數(shù)報(bào)出聚酰胺試樣中的支化率。
實(shí)施例1將由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水組成的且含有0.1％(重量，以最終聚合物為基準(zhǔn))磷酸的液體混合物在約為室溫下以每小時約40磅的速率連續(xù)地供入直徑為8英寸的立式反應(yīng)器的頂部。該反應(yīng)器約高20英尺。采用水平的多孔隔板使每一級與該級的上一級和下一級隔開，從而將反應(yīng)器分為十一級。這些隔板由厚度為1/8-3/8英寸的圓板構(gòu)成，該板在直徑為4和6英寸的帶孔圓環(huán)上鉆了6-16個直徑為1/8英寸的孔作為蒸氣的通道，且裝配了一個或三個降液管作為液體通道。這些隔板按18英寸的間隔定位。所有的降液管為8英寸長，使其能延伸到下一級中液體表面之下。在隔板具有一個降液管時，降液管的內(nèi)徑為2.25英寸且配置在中心位置。在隔板具有三個降液管時，降液管的內(nèi)徑均為1.5英寸且按相互離開120度(圖中未精確畫出)配置在直徑為4英寸的圓周上。所有的降液管在其底部開口處都配有折轉(zhuǎn)器以最大限度地減少蒸氣從旁路通過它們。具有一個降液管的隔板與具有三個降液管的隔板的交替旨在使液體更均勻地分布在該區(qū)域內(nèi)。通過操縱流向每個區(qū)域傳熱面的載熱油的流量控制反應(yīng)器的溫度，使得從該柱的頂部至底部存在溫度梯度，在其頂級段保持為190℃而底級段為284℃。將底級段流出的液體連續(xù)地從該反應(yīng)器的底部排出。
將溫度為220-230℃的過熱蒸汽連續(xù)地供入底部三級中每級的上部。蒸汽的總量約為每小時43磅，其分布如下5磅/小時供入第11級的上部(蒸氣空間)、15磅/小時供入第10級的上部和23磅/小時供入第9級的上部。該蒸汽和任何其它從該反應(yīng)器內(nèi)的液體中揮發(fā)出來的蒸氣經(jīng)過隔板中的許多小孔從每級流到其上一級，從而使蒸氣與上一級中的液體緊密接觸。流過頂級段的蒸氣流經(jīng)保持在185℃-190℃下的冷卻裝置，使該蒸氣部分冷凝并將其連續(xù)返回到頂級段。將未冷凝的蒸氣連續(xù)從反應(yīng)器的頂部排出。連續(xù)調(diào)節(jié)排出蒸氣的速率使容器中的壓力保持為130磅/平方英寸(表壓)。對離開容器底部的液體進(jìn)行分析，測得其羧端基含量約為每百萬克試樣125克當(dāng)量、胺端基含量為99-101而對未提取的聚合物測得的相對粘度為約13.5。
將從反應(yīng)器底部而來的液體連續(xù)泵送通過一條管道，其中由于流動而產(chǎn)生的摩擦阻力使壓力降低到0磅/平方英寸(表壓)。該管是采用外層夾套中的載熱油加熱的。該管引入保持在275-280℃的帶有攪拌器的容器中，蒸氣能自由地從該處逸出且其壓力仍保持在0磅/平方英寸(表壓)。將該容器中的反應(yīng)混合物以約等于進(jìn)料的速率連續(xù)地排出。該液體在容器中的平均停留時間為15-30分鐘。對離開容器的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣0-16克當(dāng)量的穩(wěn)定腈端基含量以及每百萬克試樣4.9克當(dāng)量的IBHA。
實(shí)施例2將由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水組成的且含有0.1％(重量)磷酸的液體混合物在約為室溫下以每小時約56磅的速率連續(xù)供入實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器的頂級段?？刂品磻?yīng)器的溫度使頂級段處于210℃而底級段處于278℃下。將溫度為220-230℃的飽和蒸汽以每小時約51磅的總流率連續(xù)供入底部四級中每一級的上部。將容器中的壓力保持在250磅/平方英寸(表壓)。對離開容器底部的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣約206克當(dāng)量羧基含量、約196的胺端基含量和對未提取的聚合物測得的約7.2的相對粘度。將該液體如實(shí)施例1中所述連續(xù)地通過管道和處于0磅/平方英寸(表壓)的容器并對離開該容器的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣0-14克當(dāng)量的腈端基含量以及每百萬克試樣4.6克當(dāng)量的IBHA。
實(shí)施例3將由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水組成的且含有0.1％(重量)磷酸的液體混合物在約為室溫下以每小時約37磅的速率連續(xù)供入實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器的頂級段。控制反應(yīng)器的溫度使頂級段處于213℃而底級段處于281℃下。將溫度為220-230℃的飽和蒸汽以每小時約54磅的總流率連續(xù)供入緊接在底級段之上的三級中每一級的上部。將容器中的壓力保持在250磅/平方英寸(表壓)。將氮?dú)庖悦啃r12磅的流率連續(xù)供入底級段的上部。對離開容器底部的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣約86克當(dāng)量的羧基含量、每百萬克試樣4.3克當(dāng)量的IBHA、每百萬克試樣約71克當(dāng)量的胺端基含量、每百萬克試樣0-14克當(dāng)量的腈端基含量以及對未提取的聚合物測得的約18.1的相對粘度。這些分析結(jié)果表明氮?dú)鈱牡准壎蔚木酆衔镏谐ニ质怯行У?。未發(fā)現(xiàn)有可能連續(xù)地將聚合物呈所用造粒過程所要求的連續(xù)線狀物形式從反應(yīng)器中擠出。
實(shí)施例4將由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水組成的不含催化劑的液體混合物在約為室溫下以每小時約40磅的速率連續(xù)供入實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器的頂級段?？刂品磻?yīng)器的溫度使頂級段處于236℃而底級段處于284℃下。將溫度為240℃的飽和蒸汽以每小時約45磅的總流率連續(xù)供入底部四級中每一級的上部。將容器中的壓力保持在400磅/平方英寸(表壓)。將離開容器底部的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣約266克當(dāng)量的羧基含量、每百萬克試樣約300克當(dāng)量的胺端基含量和對未提取的聚合物測得的約5.1的相對粘度。將該液體如實(shí)施例1中所述連續(xù)地通過管道和處于0磅/平方英寸(表壓)的容器，并對離開容器的液體進(jìn)行分析，測得其具有每百萬克試樣0-14克當(dāng)量的腈端基含量。
至此，已對本發(fā)明作了相當(dāng)詳細(xì)的描述和舉例說明，應(yīng)當(dāng)理解以下權(quán)利要求書絕不受其限制而旨在獲得與本權(quán)利要求書中每一項(xiàng)的措辭及其同等詞相稱的范圍。
權(quán)利要求
1．一種由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟a)提供一種立式逆流多級反應(yīng)器，該反應(yīng)器配備有內(nèi)部多孔隔板裝置以形成許多級段，并實(shí)現(xiàn)逆流的ω-氨基腈流和水蒸汽流的接觸；b)在所述立式逆流多級反應(yīng)器的頂部附近輸入ω-氨基腈反應(yīng)劑流；c)在所述立式逆流多級反應(yīng)器的底部附近輸入含水蒸氣的氣流；d)將所述立式逆流多級反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力保持足夠高以達(dá)到使ω-氨基腈在該反應(yīng)器上部各級中水解而不過度地?fù)]發(fā)，且同時保持足夠高到以在反應(yīng)器下部各級中實(shí)現(xiàn)聚合而無過度降解；e)將所述立式逆流多級反應(yīng)器中的含蒸汽和氨的頂部餾出物流排出；以及f)從所述立式逆流多級反應(yīng)器的底部回收含聚酰胺的產(chǎn)物流，其中所述聚酰胺的特征是每百萬克聚酰胺中含有小于20克當(dāng)量的未反應(yīng)腈端基。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所回收的所述聚酰胺的聚合線性的特征還在于每百萬克聚酰胺中含有小于25克當(dāng)量的仲胺分支。
3．權(quán)利要求2的方法，其中將所述反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在230-250℃、將該反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃，以及將壓力保持在400-800psig，且ω-氨基腈的水解和聚合反應(yīng)是在沒有催化劑存在下進(jìn)行的。
4．權(quán)利要求1的方法，其中將所述反應(yīng)器頂部的至少一級的溫度保持在190-220℃、將該反應(yīng)器底部的至少一級的溫度保持在260-290℃，以及將壓力保持在100-300psig，且ω-氨基腈的水解和聚合反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，且其中所回收的聚酰胺的聚合線性的特征還在于每百萬克聚酰胺中含有小于10克當(dāng)量的仲胺分支。
5．權(quán)利要求3的方法，其中ω-氨基腈是6-氨基己腈且聚酰胺是尼龍6。
6．權(quán)利要求4的方法，其中ω-氨基腈是6-氨基己腈且聚酰胺是尼龍6。
全文摘要
用于ω－氨基腈(例如6－氨基己腈)聚合的連續(xù)方法,在用蒸汽逆流吹掃的立式多級反應(yīng)器頂部引入ω－氨基腈,并在立式多級反應(yīng)器的底部附近回收聚酰胺(例如尼龍6)。借助該立式多級反應(yīng)器各級的獨(dú)立溫度控制,所回收的聚酰胺的典型特征在于每百萬克聚酰胺中所含未反應(yīng)的腈端基小于20克當(dāng)量,且每百萬克聚酰胺中含有小于25克當(dāng)量的仲胺分支。
文檔編號C08G69/16GK1324376SQ99812639
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月26日
發(fā)明者E·K·馬赤爾頓, A·T·穆特爾 申請人:納幕爾杜邦公司