專利名稱:就地固態(tài)聚合法制備聚酰胺納米復(fù)合材料組合物的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種包含聚合物基體的納米復(fù)合材料的制備方法,其中硅酸鹽分散在該基體中。更具體地說,本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法,所述方法包含形成可流動的聚酰胺和硅酸鹽材料的混合物,解離硅酸鹽,并將解離的可流動混合物進(jìn)行固態(tài)聚合步驟來制備納米復(fù)合材料。
相關(guān)申請的交互參考本申請涉及1998年2月13日提交的美國臨時申請,其系列號為No.60/074639以及1999年2月12日提交的PCT申請,其系列號為No.PCT/US99/03097。
本發(fā)明的背景技術(shù)國際申請WO93/04118披露了一種有片狀粒子分散于其中的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。該方法包含熔融加工聚合物以及可溶脹的、與聚合物相容的嵌入層狀材料,并對其施加足以使層解離的剪切速率。層狀材料與一種或多種含有硅烷官能團(tuán)或鎓類陽離子官能團(tuán)的“有效的溶脹劑/相容劑”相容。
國際申請WO93/04117披露了一種有片狀粒子分散于其中的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法,其中熔融加工聚合物和可溶脹的、與聚合物相容的嵌入層狀材料;層狀材料與一種或多種選自伯銨、仲銨和季化磷鎓離子的“有效的溶脹劑/相容劑”相容。所選擇的溶脹劑/相容劑指“...其表面比與叔銨和季銨離子配合物相容的那些更加親有機(jī)物”,加速剝落,由此導(dǎo)致混合時剪切降低、聚合物裂解減少,并使復(fù)合材料比其它陽離子(如季銨陽離子)溶脹劑/相容劑更加熱穩(wěn)定。
國際專利申請WO94/22430披露了一種有聚合物基體的納米復(fù)合材料組合物,所述基體包括至少一種γ相聚酰胺以及分散于聚酰胺基體中的納米級粒狀材料。與非填充的尼龍6相比,向尼龍6中加入粒狀材料導(dǎo)致改善撓曲模量和彎曲強(qiáng)度(從7-35%)。與非填充的尼龍6,6相比,向尼龍6,6中加入粒狀材料導(dǎo)致?lián)锨A亢蛷澢鷱?qiáng)度非常小的改善(從1-3%)。
國際專利申請WO93/10098披露了一種由熔融加工聚合物以及可溶脹的、與聚合物相容的嵌入層狀材料制備的聚合物復(fù)合材料,該層狀材料包括具有與其表面共價鍵合的反應(yīng)性有機(jī)硅烷類層狀材料。
國際專利申請WO95/14733披露了一種通過熔融加工聚合物以及含層狀、橫道的結(jié)晶硅酸鹽而制備聚合物復(fù)合材料的方法,所述復(fù)合材料并不顯示熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變。例子包括嵌入的硅酸鈉和結(jié)晶聚環(huán)氧乙烷,嵌入季銨離子的蒙脫石和聚苯乙烯,嵌入季銨離子的蒙脫石和尼龍6。
國際專利申請WO98/29499披露了含粘土粒子的聚酯納米復(fù)合材料組合物。粘土粒子優(yōu)選合成或化學(xué)改性的。
美國專利No.4889885(1989年12月26日授權(quán))描述了納米聚酰胺樹脂和分散的層狀材料組成的復(fù)合材料。硅酸鹽用鎓鹽離子交換劑處理,并將其加入單體或齊聚物中。
美國專利No.5514734(1996年5月7日授權(quán))描述了含有衍生于有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦酸酯或有機(jī)鋯酸酯的層狀或纖維狀粒子的聚合物復(fù)合材料。復(fù)合材料的特性用厚度、直徑和層間距表示。
國際專利申請WO93/11190描述了含有衍生于反應(yīng)性有機(jī)硅烷的剝落材料的聚合物復(fù)合材料。在擠出機(jī)中混合之前,先加入聚合物。
國際專利申請WO94/11430描述了含有分散的層狀無機(jī)材料的γ結(jié)晶相聚酰胺。
EPO申請0358415A1描述了含有分散的層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂,所述硅酸鹽已用作為溶脹劑的內(nèi)酰胺的有機(jī)陽離子處理。
日本特開昭62-252426描述了在硅酸鹽存在時,尼龍6單體的聚合??刂凭酆衔锏睦鋮s速率,以在所得到的復(fù)合材料中獲得一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
上述文獻(xiàn),單獨(dú)或其結(jié)合,都沒有披露如權(quán)利要求所述的本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種適于機(jī)動、電子、薄膜和纖維應(yīng)用的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法,其中在這些應(yīng)用中同時要求拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和撓曲模量。另外,所要求保護(hù)的聚合物納米復(fù)合材料組合物有所需的表面外觀、韌性、延展性和尺寸穩(wěn)定性。組合物加工優(yōu)良,并經(jīng)受寬范圍的模制條件。
本發(fā)明涉及一種上述聚合物納米復(fù)合材料組合物的制備方法,包括形成可流動的聚酰胺和硅酸鹽材料混合物,解離(該術(shù)語下面將詳細(xì)描述)至少大約50%,但并非所有的硅酸鹽,將聚酰胺在已解離的可流動的混合物中進(jìn)行固態(tài)聚合步驟。任選地,硅酸鹽是用至少一種下式的銨鹽處理的硅酸鹽材料+NR1R2R3R4其中R1,R2,R3和R4獨(dú)立地選自飽和或不飽和的C1-C22烴基、取代烴基和支化烴基,或其中R1和R2形成N,N-環(huán)醚。例子包括飽和或不飽和烷基,包括亞烷基;取代烷基如羥烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羥基芳基、烷基烷氧基芳基等。任選地,R1,R2,R3和R4之一為氫。如下面所詳細(xì)描述的,處理過的硅酸鹽中每100g硅酸鹽(MER)的處理mg數(shù),優(yōu)選低于未處理過的硅酸鹽的陽離子交換容量大約100毫當(dāng)量/100g到高于未處理過的硅酸鹽的陽離子交換容量大約30毫當(dāng)量/100g之間。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及包括聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物。聚酰胺可具有胺基濃度比羧酸端基濃度高至少10mol%。優(yōu)選聚酰胺的重均分子量在大約30000D到大約40000D范圍內(nèi)。選擇性地,聚酰胺的重均分子量至少40000D。
進(jìn)一步的實(shí)施方案指包括聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物,其中硅酸鹽用下式的銨離子處理+NRaRbRcRd,其中Ra、Rb和Rc是氫(H),Rd包括羧酸部分。
當(dāng)測試時,與沒有用硅酸鹽的聚合物比較,本發(fā)明的復(fù)合材料聚合物基體材料證明了改進(jìn)的拉伸模量和撓曲模量,而基本上沒有降低拉伸強(qiáng)度或韌性
下圖是本發(fā)明說明書的部分,進(jìn)一步用于證明本發(fā)明的一些方面。本發(fā)明可通過參考一個或更多個這些圖以及與結(jié)合本發(fā)明所列具體實(shí)施方案的詳細(xì)說明來更好地理解。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的聚酰胺是合成的線性聚酰胺,其特征在于作為聚合物鏈的整體部分,存在重復(fù)的碳酰胺基,所述碳酰胺基被至少兩個碳原子分開。該類型的聚酰胺包括聚合物,本領(lǐng)域通常稱為尼龍,可從二胺和二元酸獲得具有下式代表的重復(fù)單元-NHCOR5COHNR6-其中R5是至少2個,優(yōu)選大約2到大約11個碳原子的亞烷基,或至少約6個,優(yōu)選大約6到大約17個碳原子的亞芳基,R6選自R5和芳基。也包括通過已知方法,如六亞甲基二胺和由對苯二甲酸與己二酸組成的二元酸混合物的縮聚反應(yīng)獲得的共聚酰胺和三元共聚酰胺等。上述的聚酰胺是本領(lǐng)域熟知的,包括例如聚己二酰己二胺(尼龍6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6,10)、聚間苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰己二胺、聚庚二酰庚二胺(尼龍7,7)、聚辛二酰辛二胺(尼龍8,8)、聚壬二酰壬二胺(尼龍9,9)、聚癸二酰癸二胺(尼龍10,9)、聚癸二酰癸二胺(尼龍10,10)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷-1,10-癸二酰胺、聚己二酰間苯二甲胺、聚癸二酰對苯二甲胺、聚對苯二甲酰2,2,2-三甲基己二胺、聚癸酰哌嗪、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺和上述聚合物的共聚物以及三元共聚物。另外的聚酰胺包括尼龍4,6、尼龍6,9、尼龍6,10、尼龍6,12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍和其共聚物。
其它有用的聚酰胺是通過氨基酸和其衍生物,如內(nèi)酰胺的聚合所形成的那些。這些有用的聚酰胺類例子是聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚4-氨基丁酸(尼龍4)、聚7-氨基庚酸(尼龍7)、聚8-氨基辛酸(尼龍8)、聚9-氨基壬酸(尼龍9)、聚10-氨基癸酸(尼龍10)、聚11-氨基十一酸(尼龍11)、聚12-氨基十二酸(尼龍12)等。
優(yōu)選的聚酰胺是Vydyne尼龍,即聚己二酰己二胺(尼龍6,6),該尼龍使復(fù)合材料同時具有本發(fā)明預(yù)期應(yīng)用所需的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和撓曲模量(Vydyne是Solutia Inc.的注冊商標(biāo))。
聚酰胺的分子量優(yōu)選在大約30000到大約80000D(重均)范圍,分子量更優(yōu)選在大約30000到大約40000D范圍。聚酰胺的分子量最優(yōu)選至少大約40000D(重均)。聚酰胺重均分子量從大約35000到大約55000D間的增加導(dǎo)致韌性非預(yù)料的增加,如缺口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)所示。盡管純的聚酰胺重均分子量從大約35000到大約55000D間的增加導(dǎo)致韌性小量增加,而納米復(fù)合材料中增加同樣的分子量則導(dǎo)致韌性增加2倍。因此,與純的聚酰胺比較,納米復(fù)合材料提高了韌性的增加量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,聚酰胺中胺端基/酸端基之比大于1。更優(yōu)選胺端基的濃度比羧酸端基濃度大至少10mol%,在更優(yōu)選的實(shí)施方案中,聚酰胺中胺端基的濃度比羧酸端基濃度大至少20mol%,在最優(yōu)選的實(shí)施方案中,聚酰胺中胺端基的濃度比羧酸端基濃度大至少30mol%。在另一實(shí)施方案中,胺端基的濃度基本等于羧酸端基的濃度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,使用尼龍6、尼龍6,6、其混合物和共聚物?;旌衔镏心猃?/尼龍6,6之比在大約1/100-100/l范圍內(nèi)。優(yōu)選范圍為大約1/10-10/1。共聚物中尼龍6/尼龍6,6之比在大約1/100-100/1范圍內(nèi),優(yōu)選范圍為大約1/10-10/1。
選擇性地,納米復(fù)合材料組合物包括至少一種另外的聚合物。合適的聚合物例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸乙二酯-對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯共聚物、聚砜、聚苯醚、羥基苯甲酸-對苯二甲酸乙二酯共聚物、羥基苯甲酸-羥基萘甲酸共聚物、聚酰胺酯、聚醚酰亞胺、聚苯硫、聚亞苯基對苯二甲酰胺(poly(phenyleneterephthalamide))。
混合物也可包括各種選擇性組分,所述組分通常為與聚合物一起使用的添加劑。該選擇性組分包括表面活性劑、成核劑、偶聯(lián)劑、填料、抗沖改性劑、擴(kuò)鏈劑、增塑劑、相容劑、著色劑、脫模潤滑劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑等。
填料的合適例子包括碳纖維、玻璃纖維、高嶺粘土、硅灰石、云母和滑石。合適的相容劑例子包括酸改性的烴類聚合物如馬來酸酐接枝丙基乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。合適的脫模潤滑劑包括烷胺、硬脂酰胺、二或三硬脂酸鋁。
合適的抗沖改性劑例子包括乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有核-殼形態(tài))、有或無羧基改性的聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸亞乙酯、聚甲基丙烯酸亞乙酯、聚乙烯丙烯酸(poly(ethylene acrylicacid))、聚丙烯酸亞乙酯離聚物、聚甲基丙烯酸亞乙酯丙烯酸三元共聚物、聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物和聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧酸酯三元嵌段共聚物(poly(styrene-ethylene/butylene-styrenecarboxylate)block terpolymers)。
合適的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸酯和鋯酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域熟知的并在本發(fā)明中是有用的。合適的偶聯(lián)劑的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3,3-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙酰胺基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N(β-氨基乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯基磺?;B氮化物、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N-甲基-N,N-二烯丙基氯化銨、三甲氧基甲硅烷基丙基肉桂酸酯、3-巰丙基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酰丙基三乙氧基硅烷等。優(yōu)選的硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑選擇性地添加到聚合物復(fù)合材料中,其含量占層狀硅酸鹽的大約0.5到大約5重量%范圍內(nèi)。在復(fù)合材料中,硅烷偶聯(lián)劑的濃度范圍優(yōu)選占層狀硅酸鹽的大約3重量%。
在一實(shí)施方案中,納米復(fù)合材料組合物進(jìn)一步包括其中聚酰胺端基鍵合到用硅烷偶聯(lián)劑處理的硅酸鹽表面的組合物。
本發(fā)明的硅酸鹽材料選自層狀硅酸鹽和纖維狀的、鏈狀硅酸鹽,還包括頁硅酸鹽。纖維狀的、鏈狀硅酸鹽的例子包括鏈狀礦物,如海泡石和綠坡縷石,其中優(yōu)選海泡石。例如,這些硅酸鹽描述于1994年10月26日公開的日本專利申請Kokoku 6-84435。
層狀硅酸鹽的例子包括層狀綠土礦物如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、Laponite合成鋰蒙脫石、天然鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、天然水玻璃(magaditte)、水羥硅鈉石(kenyaite);蛭石等。其它有用的材料包括層狀伊利石礦物如伊利石(ledikite)和伊利石與上述一種或多種粘土礦物的混合物。優(yōu)選的層狀硅酸鹽是綠粘土礦物如蒙脫石、綠高嶺石、貝得石、鉻嶺石、Laponite合成鋰蒙脫石、天然鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、天然水玻璃、水羥硅鈉石。
適于在本發(fā)明中使用的層狀硅酸鹽材料是本領(lǐng)域所熟知的,有時稱為“可溶脹的層狀材料”。在國際專利申請WO93/04117中進(jìn)一步描述了所要求的層狀硅酸鹽和當(dāng)其與聚酰胺一起熔融加工時形成的小片狀體,該申請作為參考引入本發(fā)明。層狀硅酸鹽材料一般有粘附的、共平面結(jié)構(gòu)排列的平面層,其中層內(nèi)鍵比層間鍵要強(qiáng),結(jié)果當(dāng)處理時,材料顯示增加的層間距。
層狀硅酸鹽材料可用下面所述的更詳細(xì)的方法處理,即用銨離子來增加對本發(fā)明的處理硅酸鹽性能有用的層間溶脹和/或空間。此處使用的“層間距”指在任何脫層(或剝落)發(fā)生之前,當(dāng)它們在處理材料中進(jìn)行裝配時,層平面間的距離。優(yōu)選的粘土材料通常包括層間的或可交換的陽離子如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等。在這一狀態(tài)下,這些材料的層間距通常等于或小于大約4,并且不管混合與否,僅在主體聚合物熔融時,產(chǎn)生低程度的脫層。在所要求的實(shí)施方案中,為了改進(jìn)層狀硅酸鹽的脫層,陽離子處理是用銨類進(jìn)行,它能與層間陽離子如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等交換。
本發(fā)明的處理硅酸鹽是上述用至少一種式+NR1R2R3R4的銨離子處理的硅酸鹽材料,其中R1,R2,R3和R4獨(dú)立地選自飽和或不飽和的C1-C22烴基取代烴基和支化烴基,或其中R1和R2形成N,N-環(huán)醚。飽和或不飽和烷基例子包括亞烷基;取代烷基如羥烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羥基芳基、烷基烷氧基芳基等。任選地,R1,R2,R3和R4之一為氫。本發(fā)明包括使用兩種或多種銨離子的混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中,R1選自氫化牛脂、不飽和牛脂或至少6個碳的烴基,R2,R3和R4獨(dú)立地含有1-18個碳。牛脂主要由十八碳鏈以及少量的具有1-2個不飽和度的較低同系物組成。近似的組成為70%C18、25%C16、4%C14和1%C12。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中,R1和R2獨(dú)立地選自氫化牛脂、不飽和牛脂或至少6個碳的烴基,R3和R4獨(dú)立地含1-12個碳。
合適的R1,R2,R3和R4基團(tuán)的例子是烷基如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、異丙基、仲丁基、十二烷基等;鏈烯基如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等,環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、環(huán)庚基等;烷氧基如乙氧基;烷羥基;烷氧烷基如甲氧甲基、乙氧甲基、丁氧甲基、丙氧乙基、戊氧丁基等;芳氧烷基和芳氧芳基如苯氧苯基、苯氧甲基、苯氧癸基、苯氧十二烷基等;芳烷基如芐基、苯基乙基、8-苯基辛基、10-苯基十二烷基等;烷芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基、壬基苯基等。
用于處理硅酸鹽材料的銨包括鎓離子如二甲基二氫化牛脂銨、二甲基芐基氫化牛脂銨、二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨、三甲基氫化牛脂銨、甲基芐基二氫化牛脂銨、N,N-2-環(huán)丁氧基二氫化牛脂銨、三甲基氫化牛脂銨、甲基二羥乙基牛脂銨、十八烷基甲基二羥乙基銨、二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨和其混合物。特別優(yōu)選的銨包括季銨如二甲基二氫化牛脂銨、二甲基芐基氫化牛脂銨、甲基二羥乙基牛脂銨、十八烷基甲基二羥乙基銨、二甲基(乙基已基)氫化牛脂銨和其混合物。
用銨離子處理,也稱為“陽離子處理”,包括在硅酸鹽材料中通過離子交換引入離子。在其中硅酸鹽材料是層狀硅酸鹽的實(shí)施方案中,陽離子處理可在層狀材料的每一層間、幾乎每一層間或大部分層之間的空間內(nèi)引入,結(jié)果所得到的片層包括至少大約20個粒子的厚度,片層優(yōu)選至少大約8個粒子的厚度,更優(yōu)選至少大約5個粒子的厚度,最優(yōu)選至少大約1或大約2個粒子的厚度。
處理過的硅酸鹽的MER值低于未處理過的硅酸鹽的陽離子交換容量大約10毫當(dāng)量/100g到高于未處理過的硅酸鹽的陽離子交換容量大約30毫當(dāng)量/100g之間。MER值是每100g硅酸鹽的處理毫當(dāng)量數(shù)。每一未處理的硅酸鹽具有陽離子交換容量,指交族每100g硅酸鹽所需陽離子的毫當(dāng)量數(shù)。例如,層狀硅酸鹽材料蒙脫石的陽離子交換容量可為大約95,海泡石的交換容量在大約10到大約20范圍內(nèi)。當(dāng)處理過的硅酸鹽其MER值大大超過陽離子交換容量時,存在可與聚酰胺反應(yīng)的過量陽離子處理劑,這種過量會引起聚酰胺性能的降低。
MER值越高,處理過的硅酸鹽中硅酸鹽的濃度越低。因此,第一種納米復(fù)合材料樣品具有比第二種納米復(fù)合材料樣品高的處理過的硅酸鹽濃度,但硅酸鹽濃度較低,因?yàn)榈谝环N樣品比第二種樣品的MER值高。
若處理過的硅酸鹽的MER值比其交換容量明顯低,如優(yōu)選的蒙脫石的MER值大約85,以致于具有有益效果的陽離子處理量過少,若MER超過大約125,則過量的銨離子有損于尼龍的性能。優(yōu)選當(dāng)未處理過的蒙脫石的交換容量為大約95時,處理過的層狀硅酸鹽的陽離子交換容量為大約85到大約125。
包含在組合物中的硅酸鹽的量占復(fù)合材料的大約0.1到大約12重量%范圍內(nèi)。通過調(diào)整濃度來提供復(fù)合材料聚合物基體,當(dāng)將其用于測試時,表明拉伸模量和撓曲模量增加,同時拉伸強(qiáng)度并沒有顯著降低。拉伸模量和撓曲模量的增加優(yōu)選至少大約10%,拉伸模量和撓曲模量的增加更優(yōu)選至少大約20%。過少的硅酸鹽不能提供所需的拉伸模量和撓曲模量增加,過多的硅酸鹽使聚酰胺復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。進(jìn)一步說,納米復(fù)合材料組合物中聚酰胺的結(jié)晶區(qū)小于大約1.0□m是所需要的。
硅酸鹽的粒子尺寸是有助于聚合物與硅酸鹽之間最合適的接觸的那些。粒子尺寸范圍可在大約10微米到大約100微米內(nèi)變化。粒子尺寸優(yōu)選大約20到大約80微米,粒子尺寸最優(yōu)選低于大約30微米,諸如通過450目篩的那些,這樣,所得到的聚合物納米復(fù)合材料具有改善的性能性質(zhì)。
選擇性地,硅酸鹽可用式+NRaRbRcRd中的一種或多種銨離子來處理,其中Ra、Rb和Rc至少一種是氫(H),Rd選自飽和或不飽和的C1-C22烴基、取代烴基和支化烴基。例子包括飽和或不飽和的烷基,包括亞烷基;取代烷基如羥烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羥基芳基、烷基烷氧基芳基等。上述銨離子中Rd基團(tuán)的定義通常與銨離子中R4基團(tuán)的定義相同,上面提出的R4基團(tuán)的實(shí)例也是Rd基團(tuán)的例子。
在另一實(shí)施方案中,Ra、Rb和Rc是氫(H),Rd含有羧酸部分,結(jié)果使得銨離子+NRaRbRcRd是氨基酸,例如12-氨基月桂酸銨。在該實(shí)施方案中,尤其優(yōu)選聚酰胺中胺端基/酸端基之比大于1(1)。
選擇性地,上述銨離子可與至少一種季銨離子混合,所述混合物用于處理硅酸鹽。季銨離子優(yōu)選具有烴基鏈,烴基鏈可以是飽和的或不飽和的。烴基鏈可從天然來源如牛脂或從合成來源如合成或純化的C12、C14、C16或C18鏈中獲得。優(yōu)選的混合物包括二甲基二氫化牛脂銨、甲基二羥乙基牛脂銨、二甲基芐基氫化牛脂銨和/或二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨中的至少一種,或單獨(dú)或與12-氨基月桂酸銨結(jié)合使用。
任選地,硅酸鹽可進(jìn)一步用吖嗪陽離子染料如尼格或蒽類(anthracines)來處理。除提高聚合物分子的嵌入能力外,所述陽離子染料還具有賦予色牢度和顏色均勻的作用。
提供既有所需的強(qiáng)度和柔韌性又是輕質(zhì)的聚合物復(fù)合材料是進(jìn)一步所需要的。這可通過減少納米復(fù)合材料中硅酸鹽的濃度來完成,優(yōu)選的納米復(fù)合材料含有占復(fù)合材料大約0.1到大約12.0重量%濃度的硅酸鹽。最優(yōu)選的納米復(fù)合材料含有占復(fù)合材料大約0.5到大約6.0重量%濃度的硅酸鹽在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中,使用三步法制備納米復(fù)合材料組合物。第一步包括形成聚合物熔體形式的聚酰胺和硅酸鹽材料的可流動的混合物,第二步包括解離至少50%,但并非所有的硅酸鹽材料。此處使用的術(shù)語“解離”指將硅酸鹽材料脫層或分離成包含單個或小的多個單元的亞微米級結(jié)構(gòu)。對于其中使用硅酸鹽的實(shí)施方案,該解離步驟包括將硅酸鹽材料脫層成包含單個或小的多層的亞微米級片材。對于其中使用纖維狀的、長鏈硅酸鹽的實(shí)施方案來說,該解離步驟包括將硅酸鹽材料分離成包含單個或小的多個單元的亞微米級纖維結(jié)構(gòu)。
提及混合物的形成步驟,可流動的混合物是指能以亞微米分散已解離的硅酸鹽材料的混合物。聚合物熔體是指這樣一種可熔融加工聚合物或聚合物的混合物,即已將其加熱到足以產(chǎn)生適合進(jìn)行亞微米級混合的低粘度的溫度。加工溫度應(yīng)至少與所使用的聚酰胺的熔點(diǎn)一樣高,并低于聚酰胺和硅酸鹽的有機(jī)處理劑的降解溫度。實(shí)際的擠出機(jī)溫度可低于所使用的聚酰胺的熔點(diǎn),因?yàn)榱鲃赢a(chǎn)生熱。加工溫度應(yīng)足夠高,以在加工過程中,聚合物保持在聚合物熔體中。對于結(jié)晶聚酰胺,該溫度高于聚合物熔化溫度。例如,熔點(diǎn)大約225℃的典型尼龍6,可在在擠出機(jī)中在等于或高于大約225℃下,即例如在大約225℃到大約260℃之間的任何溫度下熔融。對于尼龍6,6,通常使用的溫度優(yōu)選大約260℃到大約320℃。
傳統(tǒng)的方法可用于形成可流動的混合物。例如,可流動的混合物可通過使用傳統(tǒng)的聚合物與添加劑共混方式來制備,其中將聚合物加熱到足以形成聚合物熔體的溫度,并在合適的混合機(jī),例如擠出機(jī),Banbury型混合機(jī)、Brabender型混合機(jī)、Farrell連續(xù)混合機(jī)等中,將聚合物與所需量的、粒狀或粉狀形式的硅酸鹽材料混合。
在一實(shí)施方案中,可流動的混合物可通過將聚酰胺與事先形成的含硅酸鹽的濃縮物混合而形成,濃縮物包括硅酸鹽和聚合物載體。選擇濃縮物硅酸鹽材料的濃度以及濃縮物量,以提供最終的納米復(fù)合材料組合物所需的硅酸鹽濃度。適于用作濃縮物中載體聚合物的聚合物例子包括聚酰胺、乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸亞乙酯(ethylene methacrylate)。例子包括Iotek離聚物和EscorATX酸三元共聚物,二者均來源于Exxon。適于用作載體聚合物的聚酰胺聚合物包括尼龍諸如尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6、尼龍6,9、尼龍6,10、尼龍6,12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍和其共聚物。載體聚合物可與可流動的混合物中的聚酰胺相同或不同。例如,這兩種聚合物都可以是聚酰胺,尤其是尼龍6,6,但其分子量可相同或不同。濃縮物中載體聚合物的重均分子量優(yōu)選大約5000D到大約60000D范圍內(nèi)。載體聚合物的重均分子量最優(yōu)選大約10000D到大約40000D范圍內(nèi)。在本實(shí)施方案中,如下所述的本發(fā)明的解離步驟可至少部分通過形成濃縮物來進(jìn)行,這樣解離步驟可先于形成可流動混合物的步驟。因此,可以理解加工步驟(如形成和解離)可不管其順序連續(xù)地、同時或其結(jié)合的方式進(jìn)行。在第二步中,將可流動的混合物充分混合,在聚合物熔體中形成解離的硅酸鹽分散納米結(jié)構(gòu),然后將其冷卻??赏ㄟ^進(jìn)行有效剪切速率的剪切將硅酸鹽解離。本發(fā)明所使用的有效剪切速率是指剪切速率有效的幫助硅酸鹽解離,并提供包含聚酰胺基體的組合物,其中硅酸鹽基體基本均勻分散于其中,且單個單元(如片狀體或纖維鏈)基本沒有破裂。
可用于對可流動的混合物或任何聚合物熔體剪切的任何方法均可使用??捎萌魏魏线m的方法如機(jī)械裝置、熱振動、壓力轉(zhuǎn)變或超聲提供剪切作用??闪鲃拥木酆衔锘旌衔飪?yōu)選通過機(jī)械方法剪切,其中通過使用機(jī)械裝置,如攪拌器、Banbury型混合機(jī)、Bmbender混合機(jī)、Farrell連續(xù)混合機(jī)和擠出機(jī),引起部分熔體流經(jīng)混合物的其它部分?;旌衔飪?yōu)選進(jìn)行多次剪切。除了通過多次剪切提供增加的剪切力外,也可提供長的停留時間,剪切力的增加導(dǎo)致性能的改進(jìn)。另一方法使用熱擊,其中通過交替升高或降低混合物的溫度,引起熱膨脹,產(chǎn)生引起剪切的內(nèi)應(yīng)力而獲得剪切。在其它工藝中,剪切可通過在壓力轉(zhuǎn)變方法中突然變化壓力獲得;通過超聲并導(dǎo)致引起剪切的內(nèi)應(yīng)力而獲得剪切,其中空化作用或共振作用引起部分混合物振動或在不同階段激發(fā)而進(jìn)行剪切。這些剪切可流動的聚合物混合物和聚合物熔體的方法只是有用方法的代表,可使用本領(lǐng)域熟知的任何用于剪切可流動的聚合物混合物和聚合物熔體的方法。
可通過在擠出機(jī)(單或雙螺桿)的一端引入聚合物小球,并在擠出機(jī)的另一端收集剪切的聚合物來獲得剪切。優(yōu)選的雙螺桿擠出機(jī)是共旋充分咬合型,如Wemer和Pfleiderer公司制造的ZSK系列。硅酸鹽在供料入口處或下游出口處供料進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī),優(yōu)選的方法是在下游出口對硅酸鹽料,該方法可制備性能改進(jìn)的復(fù)合材料聚合物。
另一優(yōu)選的連續(xù)配料機(jī)是Farrel連續(xù)混合機(jī)(FCM)。對于使用Vydyne21尼龍的復(fù)合材料來說,優(yōu)選的熔體溫度在大約275-315℃范圍內(nèi),最優(yōu)選在大約275-295℃范圍內(nèi)。
也可通過反應(yīng)性擠出形成包含納米分散的、解離硅酸鹽材料的聚合物熔體,其中硅酸鹽材料起始以聚集體或在液態(tài)或固態(tài)單體中以納米級的方式分散,并將該單體隨后在擠出機(jī)等中聚合?;蛘?,聚合物可成顆粒狀,并與處理過的硅酸鹽材料干混,然后,在混合機(jī)中加熱組合物,直到聚合物熔融形成可流動的混合物。
第三步是固態(tài)聚合步驟。其中復(fù)合的小球在低于聚合物熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大約20℃的高溫下保持?jǐn)?shù)小時。例如,對于尼龍6和尼龍6,6,典型的固態(tài)聚合條件是在大約200℃到大約240℃范圍內(nèi)加熱固態(tài)聚合物大約2到大約5小時的時間段。在聚合過程中,如通過使用干燥氮?dú)饬鞒ド傻乃撬璧摹T摳郊硬襟E導(dǎo)致分子量的增加,以及納米復(fù)合材料的韌性、延展性和拉伸強(qiáng)度的改進(jìn)。
固態(tài)聚合步驟可進(jìn)一步受增加聚酰胺分子量催化劑,如含磷催化劑諸如磷酸單鈉的影響。這些含磷催化劑披露在美國專利No.4966949中。對于包含催化劑的復(fù)合材料來說,需要溫和的處理?xiàng)l件以進(jìn)行所需的聚合反應(yīng)。例如,處理溫度可低于使用相同的酰胺、在沒有催化劑時所使用的固態(tài)聚合溫度,如低于聚酰胺的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)超過20℃。處理時間可低至大約0.5小時到大約5小時這一范圍。
熱處理步驟是選擇性的加工步驟,其中加熱組合物以改善尼龍分子向硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的嵌入。所述熱處理步驟可通過在大約200℃到大約240℃范圍內(nèi)加熱組合物大約2到大約5小時來完成。通過增加混合物在混合機(jī)或擠出機(jī)中的停留時間,由此在熔融條件下進(jìn)行熱處理,熱處理步驟可選擇性地并入解離步驟中。
納米復(fù)合材料的形成方法優(yōu)選在無空氣存在下進(jìn)行,如在惰性氣體如氬氣、氖氣或氮?dú)獾拇嬖谙逻M(jìn)行。該方法可以間歇或半連續(xù)的方式來進(jìn)行,如在密封容器中進(jìn)行該方法。選擇性地,該方法可在單一加工區(qū)以連續(xù)的方式完成,如使用擠出機(jī),空氣從中大部分被排出,或使用串聯(lián)或并聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法包括形成第一可流動的聚酰胺、至少一種單體和硅酸鹽材料的混合物;解離至少50%,但并非所有的硅酸鹽材料;使單體聚合;并使混合物中的聚酰胺進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。應(yīng)注意的是,單體的聚合步驟可與本實(shí)施方案中的一個或多個其它步驟同時或按順序進(jìn)行。本實(shí)施方案中至少一種單體優(yōu)選包括諸如ε-己內(nèi)酰胺、十二碳內(nèi)酰胺和其相應(yīng)內(nèi)酯的單體。
在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中,制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法包括形成可流動的聚酰胺和處理硅酸鹽材料的混合物;解離至少50%,但并非所有的硅酸鹽材料;最優(yōu)選在所述的解離步驟,添加額外量的所述聚酰胺;并使混合物中的聚酰胺進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。
制備聚合物納米復(fù)合材料組合物方法的上述每一實(shí)施方案可繼之有額外的步驟或處理,或者通過增加混合器中的停留時間以及除去縮聚副產(chǎn)物水的額外的組合物熔融縮聚反應(yīng)。如上所述,停留時間增加也可改善聚酰胺向硅酸鹽中嵌入。
本發(fā)明的組合物可制成,但不限于纖維、薄膜或模制品的形式。
固態(tài)聚合反應(yīng)增加所制備聚合物的韌性、強(qiáng)度和延展性,并通常同時保留其可加工性和模量。固態(tài)聚合可改善諸如屈服伸長、斷裂拉伸強(qiáng)度,撓曲模量、彈性模量以及缺口和非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度等性能。可添加額外的催化劑,但并非要求。酸官能基粘土處理劑尤其適于SSP(如SCPX1016和SCPX1255)。通過將尼龍分子限制在吸附的酸部分來建立聚合物-粘土間的連接。胺基和酸基的化學(xué)計量平衡可影響所得到的聚合物的性質(zhì)。尼龍中胺酸的較高比例是所需的,尤其在氨基酸處理的硅酸鹽中。利用固態(tài)聚合反應(yīng)完成納米復(fù)合材料允許起始時RV較低的尼龍來增加其嵌入能力,導(dǎo)致粘土片層的更大剝落。復(fù)合到FCM上的納米復(fù)合材料的內(nèi)在脆性可用SSP來克服,使FCM成為可行的、低成本的選擇性方法。
下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可意識到,下述實(shí)施例所披露的技術(shù)代表本發(fā)明實(shí)施中發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的功能優(yōu)良的那些,因此認(rèn)為構(gòu)成了實(shí)際中優(yōu)選的模式。然而,對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,根據(jù)本發(fā)明披露的內(nèi)容,可意識到在具體實(shí)施方案披露的基礎(chǔ)上作出許多變化,并且仍然獲得相似的結(jié)果而沒有離開本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例材料納米復(fù)合材料組合物中使用的下述類型的尼龍6,6聚合物如下所述。
尼龍基體樹脂
所使用的蒙脫石粘土的交換容量為大約95毫當(dāng)量/100g硅酸鹽。
實(shí)施例1無SSP的常規(guī)配混已發(fā)現(xiàn),納米復(fù)合材料中尼龍基體的高分子量甚至比純的尼龍聚合物對納米復(fù)合材料的延展性和韌性更有益。在配混操作過程中,尤其在第一次通過中,近晶硅酸鹽降低尼龍分子量,導(dǎo)致延展性和韌性的損失。例如,將用二甲基二氫牛脂銨陽離子處理的7%蒙脫石(2M2HT-蒙脫石)一次通過Krup Werner & Pfleiderer公司制造的40mmZSK雙螺桿擠出機(jī)時,觀察到尼龍b的分子量從36500降至31500D。第二次通過進(jìn)一步降低分子量至僅為21000D。由于分子量的建立以及納米片狀體剝落和分散的增加,干燥條件下的第二次通過反而能改善機(jī)械性能。
作為一種更有效地建立聚合物分子量的方法,固態(tài)聚合反應(yīng)(SSP)可在配混的納米復(fù)合材料中,與純的聚合物所使用的相似條件下進(jìn)行。可獲得拉伸強(qiáng)度和伸長率的改進(jìn),同時也獲得缺口和非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。有時模量會輕微損失,可能由于在高粘度的尼龍基體流動過程中,薄的片材斷裂引起。
分子量的影響對于在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行的常規(guī)配混,沒有隨后的SSP制備的納米復(fù)合材料來說,尼龍6,6分子量或其等效的相對溶液粘度(RV)對機(jī)械性能的影響如圖1和2所示。尼龍RV是供料進(jìn)入擠出機(jī)中的原材料,圖2中的P1和P2指第一和第二次通過配料機(jī)。
對于納米復(fù)合材料,包括其后進(jìn)行SSP的那些來說,優(yōu)選尼龍中較高的胺/羧端基比。粘土表面的內(nèi)在Lewis酸度,以及粘土處理中引入的任何酸度,或者以氨基酸陽離子的形式或者一些粘土中所使用的聚丙烯酸鹽(polyacrylate)膠溶劑,都可改變尼龍中的端基平衡,導(dǎo)致一定程度的解聚。例如,對于丙烯酸鹽涂布的鈉蒙脫石和2M2HT-蒙脫石來說,所測酸度為40微當(dāng)量/g(4.0毫當(dāng)量/100g粘土)-COOH。根據(jù)每100g硅酸鹽中陽離子的毫當(dāng)量數(shù)測得的毫當(dāng)量交換比(MER),通過取代度,氨基酸交換等級有較高的酸含量。因比,尼龍a和c優(yōu)于尼龍b。尼龍d中胺端基的較高濃度對于用氨基酸陽離子處理的硅酸鹽來說尤其重要,其中氨基酸陽離子可與尼龍中的胺端基反應(yīng)。這些處理硅酸鹽對SSP的影響顯示較強(qiáng)的反應(yīng),導(dǎo)致與含未處理的硅酸鹽或用非反應(yīng)性的部分處理硅酸鹽的納米復(fù)合材料相比,上述性質(zhì)增加較多。
由于高胺尼龍d與4%12-氨基月桂酸交換的蒙脫石(ALA-蒙脫石)配混以及隨后的用固態(tài)聚合引起的分子量變化通過GPC分析。
上表使用的符號含義Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量Ⅳ在甲酸中測得的特性粘度實(shí)施例2固態(tài)聚合反應(yīng)(SSP)從上表可看出,擠出加工并不顯著改變尼龍分子量或其分子量分布。在SSP過程中,納米復(fù)合材料分子量大量增加,而粘土上少量酸的存在,降低了純樹脂(膠疑)的分子量。因此,有證據(jù)表明甚至在配混操作過程中,尼龍基體與粘土發(fā)生鍵合。在固態(tài)聚合過程中,尼龍進(jìn)一步與有機(jī)硅酸鹽接枝或者偶合,形成不溶的、分子量非常高的物質(zhì)。
通過在200-240℃(一般為220℃)加熱塑料小球2-4小時(一般4小時),并吹入干燥氮?dú)?,除去縮合水,進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。不必添加額外的、起始熔融縮聚反應(yīng)中所列的上述催化劑,盡管可添加100-500ppm的磷酸單或二鈉。在一種情況下,添加1000ppm的磷酸單鈉導(dǎo)致配料的分子量從27400增加到30600D(沒有進(jìn)行SSP)。
一般地,SSP干燥器設(shè)置470F°(243℃)的油溫,尼龍納米復(fù)合材料在220℃(230℃殼溫)下加熱4小時,再接著進(jìn)行2小時的加熱時間段。對于有代表性的納米復(fù)合材料固態(tài)聚合反應(yīng)流程來說,所得到的時間-溫度分布如下所所示在尼龍中6.6%wt.2M2HT-蒙脫石固態(tài)聚合5小時
在尼龍中3.7%wt.2M2HT-蒙脫石固態(tài)聚合4小時
在尼龍中3.7%wt.2M2HT-蒙脫石固態(tài)聚合5小時
在尼龍中4.0%wtALA-蒙脫石固態(tài)聚合3小時
在尼龍c中12.2%wt.用二甲基芐基氫化牛脂銨陽離子處理的2MBHT-蒙脫石固態(tài)聚合4小時
在尼龍c中8.4%wt2MBHT-蒙脫石固態(tài)聚合2小時
在尼龍b中6.2%wt.2M2HT-蒙脫石在650ppm的磷酸一鈉、一元(monobasic)催化劑存在下固態(tài)聚合3小時
實(shí)施例3延展性的引入對于含4.0w/oALA-蒙脫石的尼龍a來說,通過SSP,引入延展性的實(shí)施例如應(yīng)力-應(yīng)變曲線所示(圖3和4)。實(shí)施例4分子量的增加尼龍基體分子量的增加與特性粘度測量值的關(guān)系如下表所示特性粘度與SSP時間
如下述數(shù)據(jù)和圖(圖5)所示,在SSP干燥器中,特性粘度隨時間線性增加。
如圖(圖6)中ALA-蒙脫石的數(shù)據(jù)所示,在高胺尼龍基體中,在停留時間長的情況下,酸封端的銨陽離子增加的速率較快。
實(shí)施例5固態(tài)聚合的納米復(fù)合材料的注塑基于尼龍c和d的固態(tài)聚合納米復(fù)合材料在較高的溫度設(shè)定值比較低的溫度較容易模制。在這兩種尼龍中,尼龍d基的納米復(fù)合材料比尼龍c基的容易模制,可能由于尼龍c基體比尼龍d基體的粘度高。也可使用較低的保壓和持續(xù)壓力(pack and hold pressures)。
然而,在這兩種情況下,較高的保壓壓力和持續(xù)壓力比慣用于注塑尼龍6,6的那些更好擠出模具。
模制比較
這種較高的保壓和持續(xù)壓力通常也趨于增加拉伸模量和強(qiáng)度。沒有SSP時,要得到模制件的較高延展性,優(yōu)選較低的模制溫度,因?yàn)榫酆衔镙^小地?zé)峤到?。然而,在有SSP時,通過較高的分子量反而可得到較高的延展性,因此允許使用較高的溫度,眾所周知,高溫有益于模制的納米復(fù)合材料的韌性。在該方式下,通過SSP方法,調(diào)整注塑參數(shù),優(yōu)化整個的模加工和性質(zhì)范圍,引入額外的加工自由度。
實(shí)施例6使用高胺尼龍基體濃縮物的機(jī)械性質(zhì)評估在濃縮物中使用高胺端基載體來提高由通過固態(tài)聚合反應(yīng)的最終的納米復(fù)合材料組合物引起的性能。在尼龍d中包含17%ALA-蒙脫石的高胺尼龍濃縮物分成分子量和胺/酸端基度在一定范圍內(nèi)的、在模制前有或無隨后的固態(tài)聚合反應(yīng)的三種不同的樹脂。在ZSK40mm雙螺桿擠出機(jī)中使用相當(dāng)強(qiáng)的螺桿設(shè)計,供料速度為100lbs/hr(43.5kg/hr),螺桿速度為250rpm。料筒區(qū)溫度設(shè)定為270℃。
對于固態(tài)聚合反應(yīng)來說,聚合反應(yīng)干燥器的溫度從始至終設(shè)定為470F°(243℃)油溫,在220℃樹脂溫度和230℃殼體溫度下,停留時間達(dá)到4小時。下表給出了樣品的說明和機(jī)械性能。
*5%應(yīng)變下測得的應(yīng)力。
上表說明了固態(tài)聚合反應(yīng)對改善拉伸強(qiáng)度和伸長率、以及缺口和非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度這些最終機(jī)械性能方面有有益的效果。其對包含ALA-蒙脫石的納米復(fù)合材料的強(qiáng)烈影響補(bǔ)償了在配混過程中可能發(fā)生的尼龍分子量的任何降解。
通過使用多元網(wǎng)絡(luò)(neural network)CAD/化學(xué)軟件(AIWare,Cleveland,OH)可更定量地分析參數(shù)的影響。在該方法中,尼龍用其額定重均分子量和額定的胺/酸端基比來描述,納米復(fù)合材料中的礦物含量用作說明樣品間微小變化的相關(guān)變量。在此基礎(chǔ)上,獲得下述相關(guān)系數(shù)。SSP指固態(tài)聚合反應(yīng)時間,單位小時。
這些結(jié)果表明固態(tài)聚合反應(yīng)通常增加拉伸性能以及兩種類型的懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度,并同時對撓曲性能有可忽略的整體影響。尼龍的起始分子量(配混前)較高也可對缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度有一定有益作用,但并不完全影響其性質(zhì)??煽闯?,胺/酸端基比例較高通常對延展性(伸長率)和韌性(非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度)有利,由于它通過抵銷由粘土處理引入的額外酸度,有助于保持尼龍的分子量。
然而,從下述相應(yīng)的表觀現(xiàn)象(response surface)可看出,上表中確實(shí)發(fā)生了不明顯的參數(shù)間的強(qiáng)烈相互作用。通過4小時固態(tài)聚合反應(yīng)時間,包含在具有平衡端基的40000Mw尼龍中有4.9%重量ALA-蒙脫石的納米復(fù)合材料預(yù)期有下述性能14.00Kpsi拉伸強(qiáng)度、612Kpsi楊氏模量、21.6%極限伸長率、558Kpsi撓曲模量、5%應(yīng)變(低于斷裂應(yīng)變)時產(chǎn)生18.68Kpsi應(yīng)力、0.91ft-lb/in缺口懸臂梁式、43.9ft-lb/in非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度和9.5mil/in收縮率。
圖7給出了當(dāng)納米粘土存在時,隨SSP時間增加而引起的拉伸強(qiáng)度增加,但在純的尼龍中沒有。
但是,納米復(fù)合材料的延展性和韌性通過固態(tài)聚合反應(yīng)時間顯著增加,通過尼龍中增高的胺/酸比和起始分子量,增加程度較低(圖8、9和10)。最后兩圖中ALA-蒙脫石的濃度為4.9%。
通過固態(tài)聚合反應(yīng),可能通過高M(jìn)W尼龍和粘土之間通過將尼龍聚合物分子反應(yīng)性地束縛到吸附于粘土表面的銨離子上形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來稍微增加韌性(拉伸模量)。
實(shí)施例7數(shù)據(jù)列表下表構(gòu)給出了所有的ALA-蒙脫石、2M2HT-蒙脫石、2MBHT-蒙脫石和海泡石納米復(fù)合材料組合物的制備方法,包括固態(tài)聚合反應(yīng)在內(nèi)的全面列表細(xì)成、SSP時間和機(jī)械性能數(shù)據(jù)。
可看出,氨基酸有機(jī)粘土進(jìn)行SSP后提供了最有利的的納米復(fù)合材料綜合性能。但是,若不實(shí)施SSP,則比其它類型的粘土引起更多的脆變。認(rèn)為尼龍鏈上的酸官能基與胺端基發(fā)生競爭,因此打破了端基平衡,使在配混過程中降解尼龍的分子量。在所選擇的尼龍中,較高的起始分子量或胺/酸端基比有助于抵銷這種影響,但優(yōu)選在配混后進(jìn)行SSP,以恢復(fù)或甚至進(jìn)一步增加尼龍的分子量。可看出,原始的海泡石比蒙脫石對延展性和韌性的破壞要低。
用一次通過Farrell連續(xù)混合機(jī)配混的納米復(fù)合材料趨向于賦予該納米復(fù)合材料高模量,但易脆變,可進(jìn)行固態(tài)聚合來恢復(fù)延展性和韌性,并有可能增加拉伸強(qiáng)度。FCM配混與SSP的結(jié)合是一種低成本的方法,可得到均勻延展性和韌性的,但硬的納米復(fù)合材料。
尼龍納米復(fù)合材料的就地聚合方法說明就地聚合比熔融配混獲得的納米復(fù)合材料有很大希望改進(jìn)粘土的分散、提高硅酸鹽-尼龍表面間的強(qiáng)度。已發(fā)觀,在納米復(fù)合材料中,含有僅0.1%重量的納米硅酸鹽,可起到有效的增強(qiáng)作用,包括模量增加大于20%。硅烷可加入反應(yīng)器供料中,以改善最終的納米復(fù)合材料的界面鍵合。
聚酰胺納米復(fù)合材料組合物的形成方法可包括形成處理的硅酸鹽材料和聚酰胺單體的含水混合物;處理混合物,使聚酰胺單體聚合;并解離至少大約50%的硅酸鹽材料,形成聚酰胺納米復(fù)合材料組合物。
在一具體實(shí)施方案中,層狀的(蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、合成粘土)和鏈狀(海泡石)硅酸鹽可摻入尼龍6,6和尼龍6,6/6共聚物中,通過聚合前在己二酰己二胺(HMA)尼龍6,6鹽溶液中剝落和分散粘土而摻入。尼龍6,6/6共聚物可通過在單體供料中包含ε-己內(nèi)酰胺組分來制備。該方法已在實(shí)驗(yàn)室和中試(250磅(113kg)規(guī)模高壓釜中論證過。
在涉及制備共聚物的另一實(shí)施方案中,在硅酸鹽加入鹽溶液之前,可將其預(yù)分散在己內(nèi)酰胺組分中。此外,可在尼龍6或其前體己內(nèi)酰胺溶液中制備濃縮物,對于在后期加入到尼龍6,6聚合混合物中時,優(yōu)選加入膠溶劑??墒褂玫头肿恿康囊后w聚酰胺用作納米粘土的載體。可在尼龍6,6聚合反應(yīng)周期的后期,在含水離子環(huán)境除去之后,通過高剪切均化作用加入剝落在這些載體中的納米粘土濃縮物。
下述參數(shù)可影向方法的性能a.在引入到聚合物混合物之前,事先在水中分散粘土,或使用濕的、永不干(never dried)粘土;b.在聚合前,施加高剪切力、超聲能量或文丘里型氣穴流來提高粘土層的剝落;c.鹽濃度;d.pH;e.HMA鹽溶液中二胺/酸比;f.粘土表面的陽離子交換改變其親水性和反應(yīng)性或與尼龍聚合物基體間的物理相互作用;g.粘土濃度;h.硅酸鹽的類型;i.粘土添加到聚合反應(yīng)中時尼龍的分子量;和j.尼龍聚合物分子/共聚物的組成。
可優(yōu)選在“二胺峰值”(diamine spike),即混合物中使用的己二酰己二胺(HMD)比己二酸的摩爾濃度高的情況下完成該方法,以此抵銷由于粘土或其處理而引入的任何酸度,以及補(bǔ)償在聚合反應(yīng)周期過程中因蒸發(fā)而損失的HMD,所得到的聚合熔體的高粘度表明在聚合物基體中分子量增加較大。
硅酸鹽材料在就地聚合方法中,優(yōu)選在反應(yīng)周期的各點(diǎn)使用一定類型的礦物,包括合成粘土(市購自SCP,商品名為Laponite)、鋰蒙脫石、海泡石、皂石和蒙脫石。已發(fā)現(xiàn),優(yōu)選在與鹽溶液接觸之前,首先在水中獲得分散好的剝落硅酸鹽片材?;谶@種考慮,起始使用永不干的含水分散液或含水懸浮液,而不是干燥硅酸鹽,或者,在聚合過程中,在干燥的硅酸鹽沉淀之前,可先將其水合。硅酸鹽可通過高剪切均化作用或超聲產(chǎn)生的氣穴作用或者通過流經(jīng)文丘里型管道,節(jié)流含水懸浮液或者本領(lǐng)域已知的其它方法分散。
可對硅酸鹽材料有機(jī)改性,使之與最終的納米復(fù)合材料中的尼龍基體相之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面。這種有機(jī)粘土比原始的礦物更加疏水,因此,在水中或在尼龍6,6鹽溶液中不會形成穩(wěn)定的膠態(tài)分散液。然而,在早期專利申請的熔融配混方法中,在聚合反應(yīng)周期的后期,通過蒸發(fā)除去大部分水相之后,聚合物可嵌入層狀粘土結(jié)構(gòu)中。事實(shí)上,與通過使用預(yù)聚的尼龍樹脂直接熔融配混所獲得的復(fù)合材料相比,低分子量應(yīng)該增加嵌入速度,通過得到較小的粒子厚度,導(dǎo)致片材剝落的狀態(tài)更完全,實(shí)際上最終復(fù)合材料的增強(qiáng)作用更高。
非離子條件在設(shè)計的完全避免離子環(huán)境的實(shí)施方案中,可在聚合反應(yīng)周期的后期,在鹽轉(zhuǎn)變成齊聚物或低分子量聚合物后,添加硅酸鹽材料。避免離子影響的另一方法是方法開始時,使用熔化無水鹽代替鹽溶液。
膠溶劑為了避免膠凝,可優(yōu)選將其它礦物的濃度限制在2%或可能至多4%,當(dāng)膠溶劑也存在于混合物中時,達(dá)到大約兩倍這些上限的高濃度是可行的。這些含有磷酸鹽離子,可延遲含水懸浮液中結(jié)構(gòu)的建立,磷酸鹽還充當(dāng)控制pH的緩沖劑,這對獲得高度分散的粘土也是所需的。
實(shí)施例來自Southern Clay Products,Inc.,Gonzales,TX的四種類型的粘土礦物膠體BP和MO以及Claytone型AF和APA,分散于水、70%的己內(nèi)酰胺水溶液和50%的己二酰己二胺水溶液(HMA)中,使用Dispermat混合機(jī)以50周/秒的速度運(yùn)行60秒,使?jié)舛冗_(dá)到1%。在這四種類型的粘土中,只有BP在水中的分散液是穩(wěn)定的。優(yōu)選高剪切混合,Omni混合機(jī)是工商業(yè)上可獲得的、可得到高剪切混合的機(jī)器例子。
已發(fā)現(xiàn),氨基月桂酸粘土處理對鹽溶液中的膠態(tài)懸浮液提供改進(jìn)的穩(wěn)定性。確實(shí),在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中,4%氨基月桂酸處理的蒙脫石聚合入尼龍6,6后,產(chǎn)品宏觀均勻。然而,透射電子顯微鏡(TEM)和廣角X射線散射(WAXS)表明該復(fù)合材料中的硅酸鹽并未充分剝落,在粘土存在的情況下,注塑樣品的機(jī)械性能沒有提高。
在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中,在就地聚合過程中,使用牛脂基(如二甲基-二氫化牛脂銨(2M2HT)有機(jī)粘土?xí)a(chǎn)生泡沫,而未處理的(原始)鈉蒙脫石和鈣蒙脫石并不剝落,根據(jù)光學(xué)顯微鏡下可見的結(jié)塊可知。已發(fā)現(xiàn),使用叔銨硅酸鹽處理而不是使用其季銨對應(yīng)物,會降低泡沫的產(chǎn)生。
97.5/2.5尼龍6/6,6共聚物在4%重量的12-氨基月桂酸有機(jī)蒙脫石存在下聚合。與尼龍6,6均聚物納米復(fù)合材料相比,產(chǎn)品顯示相當(dāng)增加的韌度和延展性,光學(xué)顯微鏡顯示沒有任何微米尺寸級的粘土殘余物,這意味著,與早期的均聚物相比,粘土脫層的程度較高,這可用透射電子顯微鏡(TEM)來證明。樣品的注塑性能高,拉伸模量增加25%,屈服強(qiáng)度增加50%,以體積為基準(zhǔn),僅使用了大約1%的硅酸鹽即有高的增強(qiáng)效率。
可觀察到,包括由烷氧官能團(tuán)的Jeffamines合成的極性更強(qiáng)的銨離子的烷氧改性的有機(jī)粘土在混合的HMA/己內(nèi)酰胺溶液中生成更穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。使用乙氧基改性的蒙脫石成功完成了就地聚合反應(yīng)。起始時,保持較低的溫度(<260℃),以防止粘土涂層的降解,在Parr反應(yīng)器中,在沒有攪拌的情況下,當(dāng)處理的蒙脫石的銨陽離子上有一定范圍的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷鏈序情況下,完成了較小的試管級大小的聚合反應(yīng)。WAXS測試表明聚合物嵌入到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的程度與在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜中、在攪拌的情況下制備的樣品相同。涂料組合物允許尼龍6,6的含量升高到12%,而沒有破壞硅酸鹽的嵌入。
在50/50尼龍6,6鹽溶液和己內(nèi)酰胺溶液的混合物中,1/4的聚環(huán)氧丙烷(one polypropylene oxide quat)可制備尤其穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液,在室溫下放置數(shù)天,不會發(fā)生相分離。與此相反,原始的鈉蒙脫石懸浮液在室溫下,在一定范圍的HMA/己內(nèi)酰胺混合物組合物中不穩(wěn)定,盡管包括白凝膠(Gelwhite)、原始鈣蒙脫石的己內(nèi)酰胺溶液就地聚合制備尼龍6納米復(fù)合材料,可產(chǎn)生平穩(wěn)流動的濃縮物,其后可進(jìn)入尼龍6,6中形成共混的納米復(fù)合材料,其中所述鈣蒙脫石由Southern Clay Products,Inc.供應(yīng)。
在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中,所制備的尼龍6中含5、10和15%濃度的白凝膠L納米復(fù)合材料進(jìn)入尼龍6,6中,通過在尼龍6,6聚合前,將其加入己二酰己二胺鹽溶液中來實(shí)現(xiàn)。盡管所得到的混合纖維明亮、光滑,表明沒有粘土結(jié)塊的存在,但注意到,物理性能沒有改善。
硅酸鹽的水合已發(fā)現(xiàn),當(dāng)蒙脫石完全預(yù)水合時,或以永不干的淤漿形式存在,或通過在水中完全懸浮干燥的粘土,在己二酰己二胺鹽溶液中形成了更穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液,在水中,下述類型在Omni均化器中進(jìn)行高速剪切混合后,可制備穩(wěn)定的3%膠態(tài)懸浮液白凝膠H和白凝膠L(鈉交換的鈣蒙脫石)、礦物膠體BP(原始的鈉蒙脫石)、聚環(huán)氧丙烷處理的蒙脫石和羥基封端的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物處理的蒙脫石。在將鹽溶液加入水淤漿中72小時后,相應(yīng)地在最終的納米復(fù)合材料中粘土含量為4%,下述各類型保留在懸浮液中;白凝膠H和L、礦物膠體BP和特定的聚醚有機(jī)粘土。其余的淤漿至少穩(wěn)定1小時。發(fā)現(xiàn)在水中不會水合的任何粘土,在加入尼龍鹽時,不會進(jìn)入懸浮液中。
然后,用上述技術(shù)制備的下述懸浮液,使用Parr反應(yīng)器,在試管中,在不攪拌的情況下聚合白凝膠H和L、礦物膠體BP和特定的聚醚有機(jī)粘土。然而,在所得到的納米復(fù)合材料中,通過WAXS測得的硅酸鹽層間距d仍然低(13.9-14.3),表明幾乎沒有聚合物嵌入至少部分粘土中。但是,與購得的礦物膠體BP鈉蒙脫石相比,發(fā)現(xiàn)間距要大。發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素(CMC)加入可保持粘土表面的分離,直到形成低分子量的聚合物。
尼龍6實(shí)施例通過使用改性尼龍6,62小時的間歇聚合周期,由己內(nèi)酰胺水溶液就地制備尼龍6納米復(fù)合材料,其中己內(nèi)酰胺水溶液含有一定范圍的原始納米粘土,包括鈣蒙脫石、鈉蒙脫石、合成粘土RD、合成粘土和綠坡縷石。合成粘土最容易分散,在所得到的納米復(fù)合材料的WAXS譜中沒有顯示峰。所得到的納米復(fù)合材料的相對粘度(RV)等于純的對照物,其透明性表明粘土分散度好。與對照物相比,重結(jié)晶溫度升高4-9℃,表明納米粒子以成核劑的方式改變尼龍基體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
因此可看出,硅酸鹽的存在并不影響尼龍的聚合。通過平板之間熱壓高壓釜擠出物制備的尼龍6納米復(fù)合材料薄膜樣品拉伸數(shù)據(jù)表明隨著白凝膠H原始鈣蒙脫石濃度的增加,通常其硬度增加,同時拉伸強(qiáng)度和伸長率有些降低。由于礦物膠體BP原始鈉蒙脫石制備的復(fù)合材料,其模量比所測試的其它任何粘土都高得多(40%)。
作為附加的實(shí)驗(yàn),加入1%和2.5%的合成粘土B礦物重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。在均化過程中,向白凝膠H樣品中加入焦磷酸四鈉(TSPP)膠溶劑輔助形成分散液。所得到的纖維與其它試樣相比,沒有光澤。所有1%納米復(fù)合材料的重結(jié)晶溫度升高了10℃。
進(jìn)行含有低分子量的熔融尼龍層狀硅酸鹽向原始鈣蒙脫石中嵌入程度的實(shí)驗(yàn)。
包含2.5%合成粘土RD硅酸鹽的尼龍6納米復(fù)合材料纖維從聚合反應(yīng)釜中噴絲,在高壓測試條件下測量其導(dǎo)電性。在5%和10%濃度下,熔體粘度非常高,以致于納米復(fù)合材料熔體不能從高壓釜中排出。
也獲得了尼龍6纖維的其它機(jī)械性能。白凝膠L和合成粘土RD對于改進(jìn)模量,卻不損失強(qiáng)度和伸長率方面來說,優(yōu)于礦物膠體BP、白凝膠H、合成粘土B和綠坡縷石。精紡紗(spun yarn)和拉伸紗(drawn yarn)都明亮而且沒有結(jié)子。
所有類型的粘土都顯示成核活性。在0.5%和1.0%粘土含量情況下,部分重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),其中將粘土預(yù)分散在70%的己內(nèi)酰胺溶液中。將標(biāo)準(zhǔn)的尼龍6,6聚合周期中的第四個周期從30分鐘延長到60分鐘。
這些納米粘土產(chǎn)品在0.5%和1.0%含量時,增加了模量,同時含量為0.5%時,韌度有所增加。同時,也可看出,它們是尼龍6的有效成核劑,然而,它們也產(chǎn)生了較高的凝膠含量,其HPLC熒光數(shù)為大約100ppm,而尼龍對照物為0-1ppm。
尼龍6,6實(shí)施例可通過標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)方法,如“Nylon Plastics Handbook”(Melvin I.Kohan,Hanser Publishers,Munich,1995,第17-23頁)所描述的,聚合尼龍6,6納米復(fù)合材料。
在尼龍6中,通過就地聚合方法,白凝膠L可制成高達(dá)20%的濃縮物(用Tamol 850,來源于Rohm and Haas Company的聚丙烯酸鈉輔助粘土分散)。這些濃縮物在標(biāo)準(zhǔn)聚合方法的第三周期末擠出,在水中驟冷。將納米復(fù)合材料壓成粉末并返回添加到尼龍6,6聚合反應(yīng)中,或者加入到方法開始時的鹽溶液中,或者在物料溫度達(dá)到220℃后加入。后一技術(shù)生成凝膠,且兩者都沒有導(dǎo)致紡絲纖維機(jī)械性能的任何增加。
將1%濃度離子交換的鈣蒙脫石永不干淤漿也聚合到尼龍6,6纖維中,其中所述鈣蒙脫石中的Ca2+已完全交換了Na+,且含有聚丙烯酸鹽作膠溶劑,但對紡紗性能沒有任何改進(jìn)。熔體濃度高,但可紡。所得到的紡紗外觀光滑,但無光澤。對纖維的應(yīng)用來說,Ca2+礦是有吸引力的,因?yàn)槠涫前最伾?。然而,眾所周知,其剝落片材的長寬比比鈉蒙脫石礦的要低。
若尼龍6,6鹽溶液中的粘土分散液允許陳化數(shù)小時,則它開始凝固。陳化一天的分散液的聚合導(dǎo)致尼龍6,6的RV降低。
硅酸鹽濃縮物載體溶液通過就地聚合方法制備硅酸/聚酰胺納米復(fù)合材料的另一實(shí)施方案是在載體存在下,在高濃度下預(yù)分散粘土(稱為“濃縮物”),以加入到聚合反應(yīng)器中。例如,將白凝膠L分散在水溶液中,濃度為1-30%是可能的,其中所述水溶液包括25%(基于粘土組分的重量)的70%ε-己內(nèi)酰胺水溶液和1%-5%Tamol850分散劑。在室溫下,這些分散液保持穩(wěn)定超過3周,在沒有分散劑時,濃度為10%或高于10%的白凝膠L分散液變成不可傾倒的凝膠,使用這些粘土濃縮物的優(yōu)勢在于,在聚合反應(yīng)周期的后期,在離子含水環(huán)境下通過蒸發(fā),大部分逸散后,可將其加入反應(yīng)混合物中,因而降低絮凝機(jī)率。在該實(shí)施例中,溫度在220-235℃范圍時,將分散液注入到尼龍6,6間歇聚合反應(yīng)中。所得到的纖維含有結(jié)子,在UV光下產(chǎn)生熒光,這表明存在凝膠,因此,與尼龍對照物相比,纖維性能沒有改善。
在上述技術(shù)的另一實(shí)施例中,合成粘土RD通過將3%Tamol850與100%乙二醇結(jié)合,在70%的己內(nèi)酰胺水含水中分散,濃度高達(dá)10%,二者的濃度都是以粘土的重量為基準(zhǔn)。
已發(fā)現(xiàn),根據(jù)WAXS數(shù)據(jù)表明,焦磷酸四鈉(TSPP)和羧甲基纖維素(CMC)在把入到尼龍6,6鹽溶液后,不是穩(wěn)定蒙脫石懸浮液的有效膠溶劑。
在尼龍共混物中,Tamol分?jǐn)?shù)劑在聚合1.5-2%礦物膠體BP的納米復(fù)合材料中是有效的,所述尼龍共混物來自于己內(nèi)酰胺和己二酰己二胺含水混合物,包括在尼龍6,6中含20-30%尼龍6。然而,含2%納米復(fù)合材料的粘度非常高,以致于不能從反應(yīng)器中擠出。該共聚組合物是有吸引力的,因?yàn)榻档偷柠}濃度降低了粘土的絮凝,而同時己內(nèi)酰胺組分增加了粘土結(jié)構(gòu)的嵌入,導(dǎo)致更有效的剝落。
已發(fā)現(xiàn),在尼龍6,6鹽溶液中,三聚磷酸鉀(KTPP)對納米硅酸鹽來說是有效的膠溶劑,它也能有效抑制凝膠的形成。在尼龍6,6聚合反應(yīng)周期的后期,通過注射穩(wěn)定的白凝膠淤漿所制備的紡絲和拉伸纖維明亮并且無凝膠,不象用常規(guī)用TSPP和Tamol850膠溶劑獲得的那樣,有結(jié)子和熒光凝膠。含0.3%納米粘土的纖維保留其基體性質(zhì)。
注意在70%己內(nèi)酰胺水含水溶液中的10%白凝膠L是用不同量的KTPP制備的。然而,在5820350*和5820351*中白凝膠/己內(nèi)酰胺溶液保持為1/1。
以粘土的重量來計,包括0.6%礦物膠體BP、1%KTPP和少量己內(nèi)酰胺的纖維外觀也明亮,只有少量結(jié)子產(chǎn)生。
許多季銨鹵鹽,如有機(jī)蒙脫石中使用的那些,缺乏熱穩(wěn)定性,需要忍受尼龍6,6 280-300℃的聚合溫度。具有較高溫度熱穩(wěn)定性的月桂基-二甲基-3-磺基丙基甜菜堿(來自Raschip Corp.的Ralufon DL)在70%己內(nèi)酰胺溶液中成功地嵌入到1%濃度的白凝膠L原始鈣蒙脫石中。當(dāng)將其在尼龍6,6聚合反應(yīng)周期的后期注入時,制備的含0.3%礦物濃度的尼龍6,6纖維光澤好,沒有凝膠,并具有可接受的機(jī)械性能。
為了避免暴露于鹽溶液的離子環(huán)境中,通過熔化滲透的己二酰己二胺鹽和低(9-10)RV的尼龍6,6聚合物制備礦物膠體BP、氨基月桂酸和2-乙基己基二甲基氫化牛脂改性的蒙脫石的2%納米復(fù)合材料。WAXS數(shù)據(jù)表明后一方法打開了粘土的結(jié)構(gòu),改善了聚合物的嵌入能力。
包括1%納米粘土的尼龍6,6納米復(fù)合材料由永不干的含水懸浮液制備,除了干燥的白凝膠H必須在水中重分散外。在引入到鹽含溶液之后,預(yù)分散液在Omni均化器中在高剪切下進(jìn)一步混合10分鐘。
上述粘土均獲自SCP。鈣蒙脫石淤漿是用鈉離子進(jìn)行離子交換而得,并含有丙烯酸膠溶劑。
樣品8515、8517和8520由于熔融粘度高,不能從聚合高壓釜中擠出。這意味著粘土剝落度大,盡管在14.4處存在殘余物的WAXS蜂。峰越寬確實(shí)意味著粘土中最初的層狀疊片(lamina stacks)在厚度上有所降低。包括1%納米粘土的尼龍6,6納米復(fù)合材料顯示高的增強(qiáng)作用,拉伸模量增加15%,其中所述納米粘土來自鈉蒙脫石永不干淤漿。8522樣品注塑成拉伸測試棒,其中模量從435變?yōu)?00psi,顯示15%的增加,少量粘土的存在帶來高度有效的增強(qiáng)作用。
表觀來看,粘土的存在對所形成聚合物的分子量或其分布沒有顯著影響。樣品No.8515中CMC存在降低了分子量,如預(yù)期一樣。
用含70%己內(nèi)酰胺水溶液中的10%粘土預(yù)分散液在小的高壓釜中制備用0.5%和1.0%白凝膠L改性的地毯和工業(yè)輪胎布(tire corb fiber)的五個重復(fù)批料,其中己內(nèi)酰胺水溶液中含KTPP和Tamol 850各含1%,以粘土的重量來計。在該方法的第二周期過程中,在235℃下將粘土淤漿注入尼龍6,6聚合反應(yīng)器中。在二者的濃度含量下,噴絲纖維(spun fiber)的模量增加10-20%,但這種優(yōu)勢僅在地毯纖維在較低濃度含量下的拉伸后才保留。兩種類型的噴絲和拉伸纖維的韌度和伸長率顯示小的降低。該特定配方表明應(yīng)優(yōu)選排除Tamol組分。
在非常低的礦物濃度下,在250磅(113kg)的間歇反應(yīng)釜中,通過就地聚合制備的注塑尼龍6,6納米復(fù)合材料獲得了顯著程度的納米增強(qiáng)程度。拉伸模量與純的尼龍相比,增加90kpsi(20%),這是由于摻入僅僅以合成粘土RD重量計的0.072%礦物含量。從常規(guī)的增強(qiáng)機(jī)理預(yù)期來看,合成鋰蒙脫石代表了十倍的最大受益。利用光學(xué)顯微鏡,通過正交偏振器,在這些納米復(fù)合材料中檢測到非常小的結(jié)晶尺寸,表明有成核作用。
己證明,鏈狀硅酸鹽-原始海泡石對通過就地聚合的尼龍纖維的增強(qiáng)作用來說,與蒙脫石或鋰蒙脫石一樣有效。在0.1%濃度下,提供高的拉伸能力和增強(qiáng)的機(jī)械性能。在6.5拉伸比下,與純的尼龍對照纖維相比,可獲得下述纖維性質(zhì)84比76g/d的模量,10.2比9.1g/d的韌度和12.3比10.4%的斷裂拉伸率(elongation to fail),尼龍基體RV等于純的尼龍對照物。
在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中聚合的尼龍6,6中,海泡石(1%),使其撓曲模量增加13%,但是,在中試的250磅高壓釡(113kg)中,海泡石納米復(fù)合材料對納米復(fù)合材料的改進(jìn)不如較小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室大。含0.09%重量原始海泡石的注塑品顯示的增強(qiáng)效應(yīng)低于相應(yīng)的合成粘土材料。與未增強(qiáng)的尼龍6,6對照物相比,拉伸強(qiáng)度仍然顯著增加從11.1到12.0kpsi,模量的增加僅是中等,為6%,而伸長率仍可達(dá)到30%應(yīng)變。至于皂石,在尼龍聚合過程中,海泡石礦物的存在對尼龍聚合物沒有影響,所述尼龍聚合物的RV為42,酸/胺端基濃度為72/52.4。海泡石的優(yōu)勢在于無須在水中制成預(yù)分散液,便可有效地直接分散進(jìn)入HMA鹽溶液中。
硅烷,尤其是氨基丙基三乙氧基硅烷,可在聚合之前,與納米粘土一起加入鹽溶液中,從而摻入聚酰胺類如尼龍6,6中。含量低(0.12-0.25%)時,對所得到的也包括低(0.1%)納米粘土含量的納米復(fù)合材料纖維的性能沒有顯著的有益性。然而,在用于注塑時,硅烷(達(dá)到0.5%)和納米粘土(達(dá)到2%)二者濃度較高時,確實(shí)提高納米粘土的延展性。顯然,在熔體配混體系中,通常歸功于硅烷的界面增強(qiáng)作用在就地聚合反應(yīng)中也是有效的。另一方面,在沒有硅酸鹽時,硅烷單獨(dú)在拉伸纖維中顯示其自身的一些增雖潛力。
通常,較高長寬比增強(qiáng)效應(yīng)制備的纖維的性能較高,所述纖維由就地聚合的尼龍6,6納米復(fù)合材料拉伸而成。因此,按次序排列,蒙脫石和鋰蒙脫石比合成粘土B更有效,合成粘土B比合成粘土RD更有效。
在聚合過程中,通過摻入納米粘土,結(jié)晶性稍微增加,重結(jié)晶溫度通常升高(達(dá)到8℃),海泡石、皂石程度較小,而鋰蒙脫石是最有效的納米硅酸鹽成核劑。
在中試中,有就地聚合的尼龍6,6納米復(fù)合材料噴絲和拉伸纖維的進(jìn)一步實(shí)例包括蒙脫石、鋰蒙脫石和合成粘土B,原始的和用銨陽離子進(jìn)行離子交換的均可。在僅僅0.1%重量的低礦物濃度下,獲得的模量和韌度增加15%,同時蠕變阻力增加30%,對于輪胎布應(yīng)用來說,是顯著的。在小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中,觀察到模量增加達(dá)到30%,韌度增加10%。
特別引起注意的是,0.1%原始鋰蒙脫石納米復(fù)合材料拉伸的16.6克/旦的地毯紗線,其2%割線模量比相同測試方法制備且拉伸到相同旦數(shù)的11.7克/旦對照紗線高44%,斷裂拉伸率與對照物相同,同時,韌度稍微增加。該納米復(fù)合材料好的性能可歸功于將硅酸鹽預(yù)分散在配方中的小部分己內(nèi)酰胺組分中。
對于尼龍6,6的就地聚合來說,二羥乙基十八烷基銨是優(yōu)選的交換到頁硅酸鹽材料上的陽離子。在地毯的行走測試中,事先用此陽離子處理的0.2%或0.4%蒙脫石就地聚合而成的納米復(fù)合材料顯示改進(jìn)的外觀保持期。由于其較少親水性,有機(jī)粘土在尼龍鹽溶液中與純水相比,直接預(yù)分散的濃度可達(dá)5%,這對原始礦物來說是優(yōu)選的。
在硅酸鹽濃度較高(如2%)時,尼龍6,6的聚合反應(yīng)可發(fā)生輕微抑制,這可在最后的周期中,通過增加30%的反應(yīng)器停留時間來克服。
增加的模量與稍微降低的延展性表明納米粒子的分散性好,這種好的分散性源于在起始的粘土淤漿中施加的超聲能量。
纖維紡絲的理想礦物濃度應(yīng)低于大約1%,優(yōu)選大約0.1%到大約0.2%重量。對注塑應(yīng)用來說,1.5%硅酸鹽含量時,注塑性能高拉伸強(qiáng)度為91MPa,模量3.4GPa,極限伸長率47%,而典型的純尼龍均聚物分別為80MPa,3.0GPa和60%。
纖維應(yīng)用與塑料模制應(yīng)用相比,就地聚合方法的纖維應(yīng)用受益于其低模量,結(jié)果可使用較低粘土量,其中納米級的相互作用起重要作用。與注塑相比,纖維紡絲和拉伸工藝可產(chǎn)生較高的取向度。通過控制分子變形,使用較高拉伸溫度進(jìn)一步改進(jìn)了納米復(fù)合材料紗線性能。光澤、光滑度(無結(jié)子)和透明度是紡絲和拉伸纖維中粘土嵌入物的殘余粒子尺寸的指標(biāo)。
就地聚合的納米復(fù)材料的固態(tài)聚合反應(yīng)首先將尼龍6,6與四種不同的硅酸鹽就地聚合,然后在200℃下使其進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)1.5小時,在固態(tài)聚合反應(yīng)前、后測定其分子量。與純的尼龍6,6相似,發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料樣品的分子量增加。
就地聚合與熔體復(fù)合所得到的組合物比較在50%尼龍6,6鹽溶液中加入水合完全、永不干的礦物膠體BP淤漿(鈉蒙脫石),均化并聚合,制備含1.0%和1.25%重量硅酸鹽的納米復(fù)合材料,納米復(fù)合材料根據(jù)ASTM方法D-638進(jìn)行注塑和拉伸測試。如我們以前的專利申請所教導(dǎo),用銨化合物預(yù)處理蒙脫石,通過尼龍熔體,允許其嵌入和剝落,比較的納米組合物在雙螺桿擠出機(jī)中用相似的蒙脫石配混。二甲基二氫化牛脂銨和二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨陽離子,這兩種處理劑產(chǎn)生幾乎相同的結(jié)果。用拉伸模量數(shù)據(jù)作為納米復(fù)合材料中礦物含量的函數(shù)作圖,在相同負(fù)荷下,與熔體配混制備的比較材料相比,就地聚合的組合物性能較高(圖)。二者均優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料,所述復(fù)合材料用沒有剝落成納米粒子的高嶺土填充。
根據(jù)本發(fā)明披露的內(nèi)容,無須過多的實(shí)驗(yàn),就可制備和實(shí)施本發(fā)明所披露和提出要求的組合物、方法和儀器。盡管已對本發(fā)明的組合物和方法用優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述,但是對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,對本發(fā)明的組合物、方法和儀器乙基方法中步驟順序施加各種變化是顯而易見的,而沒有離開本發(fā)明的概念、精神和范圍。更具體地說,用化學(xué)相關(guān)的特定試劑取代本發(fā)明描述的試劑,獲得相同或相似的結(jié)果是顯而易見的。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,所有這種類似的替代和改進(jìn)認(rèn)為在本發(fā)明的精神、范圍和概念內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備聚酰胺納米復(fù)合材料組合物的方法,該方法包括形成硅酸鹽材料和聚酰胺單體含水混合物;處理混合物,使聚酰胺單體聚合;和使混合物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng),形成聚合物納米復(fù)合材料組合物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中單體為己二酰己二胺、ε-己內(nèi)酰胺、十二碳內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酯或十二碳內(nèi)酯。
3.權(quán)利要求1的方法,其中單體為己二酰己二胺。
4.權(quán)利要求1的方法,其中單體為已二酰己二胺和ε-己內(nèi)酰胺的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法,其中聚酰胺為尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6、尼龍6,9、尼龍6,10、尼龍6,12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍或其共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法,其中聚酰胺為尼龍6和尼龍6,6的共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法,其中硅酸鹽材料是合成粘土、鋰蒙脫石、海泡石、皂石、綠坡縷石或蒙脫石。
8.權(quán)利要求1的方法,其中硅酸鹽材料以充分水解的形式、永不干(never-dried)淤漿的形式、含水淤漿的形式或含水懸浮液的形式加入。
9.權(quán)利要求1的方法,其中硅酸鹽材料是有機(jī)處理的硅酸鹽。
10.權(quán)利要求1的方法,其中混合物進(jìn)一步包括分散劑。
11.權(quán)利要求10的方法,其中分散劑是聚甲基丙烯酸鈉。
12.權(quán)利要求1的方法,其中混合物進(jìn)一步包括硅烷。
13.權(quán)利要求12的方法,其中硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷。
14.權(quán)利要求1的方法,其中聚酰胺納米復(fù)合材料組合物中硅酸鹽材料的濃度小于約2%重量。
15.權(quán)利要求1的方法,其中聚酰胺納米復(fù)合材料組合物中硅酸鹽材料的濃度小于約1%重量。
16.權(quán)利要求1的方法,其中聚酰胺納米復(fù)合材料組合物中硅酸鹽材料的濃度在大約0.05wt%到大約0.2wt%。
17.權(quán)利要求1的方法,其中固態(tài)聚合反應(yīng)包括在聚合反應(yīng)步驟后,將混合物加熱到大約200℃到大約240℃的溫度范圍內(nèi),加熱時間大約2到大約5小時。
18.權(quán)利要求1的方法,其中固態(tài)聚合反應(yīng)包括;加入催化劑;和在聚合反應(yīng)步驟后,將混合物加熱到比聚酰胺的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)至少低20℃的溫度,加熱時間大約0.5到大約5小時;其中催化劑存在時所形成的納米復(fù)合材料組合物的分子量比沒有催化劑存在時所形成的納米復(fù)合材料組合物的分子量要高。
19.權(quán)利要求1的方法,進(jìn)一步包括將納米復(fù)合材料組合物加熱到大約200℃到大約240℃的溫度范圍內(nèi),加熱時間大約2到大約5小時。
20.權(quán)利要求1的方法,其中混合物中己二胺的摩爾濃度比己二酸高。
21.權(quán)利要求1的方法,進(jìn)一步包括在固態(tài)聚合反應(yīng)前,解離至少約50%的硅酸鹽材料。
22.權(quán)利要求21的方法,其中硅酸鹽材料通過機(jī)械方式、壓力轉(zhuǎn)變、超聲、攪拌器或高速剪切均化器的方式解離。
23.權(quán)利要求1的方法,其中在聚合反應(yīng)步驟前,混合物進(jìn)一步包含聚酰胺單體的齊聚物或聚酰胺單體的低分子量聚合物。
24.權(quán)利要求1的方法制備的聚酰胺納米復(fù)合材料組合物。
25.包含聚酰胺和硅酸鹽材料的聚酰胺納米復(fù)合材料組合物,其中組合物的拉伸模量高于由相同起始材料和起始材料濃度、通過熔融嵌入法所制備的組合物的拉伸模量;和聚酰胺納米復(fù)合材料組合物的分子量高于由相同起始材料和起始材料濃度、通過沒有固態(tài)聚合反應(yīng)的就地聚合方法所制備的組合物的分子量。
全文摘要
將聚酰胺單體和硅酸鹽材料就地聚合后,接著進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)制備具有所需的物理性能的聚酰胺納米復(fù)合材料。所制備的納米復(fù)合材料包括均聚物和共聚物,納米復(fù)合材料的性能可隨單體、硅酸鹽的類型和聚合條件的選擇而變化。
文檔編號C08K9/00GK1306543SQ99807694
公開日2001年8月1日 申請日期1999年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月12日
發(fā)明者L·A·格特勒爾, S·S·喬爾達(dá), J·C·米德萊頓, B·A·利塞克 申請人:索羅蒂亞公司