本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種固體聚合物電解質(zhì)及其制備方法以及復(fù)合正極和固態(tài)鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量大、工作電壓高、長(zhǎng)壽命以及無(wú)環(huán)境公害等特點(diǎn)，自1990年問(wèn)世以來(lái)，便迅速在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等眾多的領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，小型化、輕量化和高性能的便攜式電子電器產(chǎn)品對(duì)電池性能提出了更高的要求。電解質(zhì)作為電池的重要組成部分，在正負(fù)極之間起著輸送離子、傳導(dǎo)電流的作用，選擇合適的電解質(zhì)是獲得高能量密度和功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關(guān)鍵。

目前使用和研究的電解質(zhì)包括液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池已經(jīng)商品化多年，但傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池存在泄露、易燃、爆炸等安全性問(wèn)題，并且由于電解液無(wú)法制成薄膜，因而使鋰離子電池能量密度較低，不適合于小體積、輕質(zhì)量、高比能量和長(zhǎng)壽命的電子電器的使用。

固態(tài)鋰離子電池是能夠從根本上解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池安全性問(wèn)題的下一代鋰電池。固態(tài)電解質(zhì)主要分為兩大類，一類是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，另一類就是聚合物電解質(zhì)。但是，目前廣泛研究的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率并不突出，離子電導(dǎo)率較好是含硫元素的，在高壓下，硫元素會(huì)與鋰片負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生有毒氣體硫化氫，目前的研究并沒(méi)有達(dá)到良好的安全性；并且，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，相當(dāng)困難。

而固體聚合物電解質(zhì)無(wú)有毒或易燃的化學(xué)物質(zhì)，目前的廣泛研究中已經(jīng)足夠安全，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，綠色，結(jié)構(gòu)靈活，可以應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)的鋰電池中，還可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但是現(xiàn)有技術(shù)中的固態(tài)聚合物鋰離子電池也存在很多的問(wèn)題，比如，低溫鋰離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)低，從而導(dǎo)致電池的低溫循環(huán)性能、庫(kù)侖效率、倍率性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種固體聚合物電解質(zhì)及其制備方法以及復(fù)合正極和固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，制備的鋰離子電池倍率性能好，低溫循環(huán)性能和庫(kù)侖效率高。

本發(fā)明提供了一種固體聚合物電解質(zhì)，包括由梳狀聚合物交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物和鋰鹽，所述梳狀聚合物包括主鏈和側(cè)鏈，所述主鏈為橋連于硅原子和硼原子之間的聚乙二醇，所述側(cè)鏈為連接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇單甲醚，所述梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)單元具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R為正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一種；

m和n獨(dú)立地為3～22；

x和y獨(dú)立地為2～44。

優(yōu)選的，所述梳狀聚合物的分子量為50000～70000。

優(yōu)選的，所述鋰鹽中鋰離子與梳狀聚合物中氧原子的摩爾比為1:8～25。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚混合，加熱得到預(yù)聚物；

(2)向所述步驟(1)得到的預(yù)聚物中滴加硅烷，聚合反應(yīng)得到梳狀聚合物；

(3)向所述步驟(2)得到的梳狀聚合物中滴加交聯(lián)劑，得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽混合，交聯(lián)反應(yīng)得到固體聚合物電解質(zhì)；

所述步驟(1)、(2)和(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、氧化硼和硅烷的摩爾比為1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5。

優(yōu)選的，所述氧化硼的粒徑為100～500nm。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中聚合反應(yīng)的pH值為1～5，聚合反應(yīng)的溫度為60～80℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為20～30min。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中交聯(lián)反應(yīng)的溫度為60～80℃，交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為4～6h。

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合正極，包括上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

本發(fā)明還提供了一種固態(tài)鋰離子電池，包括上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體聚合物電解質(zhì)、上述技術(shù)方案所述復(fù)合正極和鋰負(fù)極。

本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)包括由梳狀聚合物交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物和鋰鹽，所述梳狀聚合物包括主鏈和側(cè)鏈，所述主鏈為橋連于硅原子和硼原子之間的聚乙二醇，所述側(cè)鏈為連接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇單甲醚，所述梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)單元具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)，其中，R為正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一種；m和n獨(dú)立地為3～22；x和y獨(dú)立地為2～44。

本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物含有大量側(cè)鏈，不僅可以通過(guò)主鏈傳送鋰離子，側(cè)鏈也參與鋰離子的傳送，室溫離子電導(dǎo)率高；低分子量的聚合物鏈段在低溫下不易結(jié)晶，活動(dòng)不受限制，具有良好的低溫離子電導(dǎo)率；摻雜的硼原子提高了固體聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率；主鏈中聚乙二醇和硅烷有利于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)形成網(wǎng)狀聚合物，使聚合物電解質(zhì)具有良好的低溫電化學(xué)性能和循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為3.9×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.88，電化學(xué)窗口為0～5V；制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為240mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在220mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在91.67％；0℃首次放電容量為107mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在78mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在70.6％。

并且，梳狀聚合物由柔性分子縮合反應(yīng)得到，使聚合物具有較好的柔順性，同時(shí)主鏈中合適的硅烷進(jìn)一步提高了聚合物鏈段的柔順性，交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物具有良好的拉伸強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5MPa。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中聚乙二醇以及預(yù)聚物的核磁共振氫譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中正丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇以及梳狀聚合物的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種固體聚合物電解質(zhì)，包括由梳狀聚合物交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物和鋰鹽，所述梳狀聚合物包括主鏈和側(cè)鏈，所述主鏈為橋連于硅原子和硼原子之間的聚乙二醇，所述側(cè)鏈為連接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇單甲醚，所述梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)單元具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R為正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一種；m和n獨(dú)立地為3～22；x和y獨(dú)立地為2～44。

本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)，包括由梳狀聚合物交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物。在本發(fā)明中，所述式Ⅰ中m和n優(yōu)選獨(dú)立地為5～20，更優(yōu)選獨(dú)立地為10～15；x和y優(yōu)選獨(dú)立地為5～40，更優(yōu)選獨(dú)立地為20～30。在本發(fā)明中，所述梳狀聚合物的分子量?jī)?yōu)選為50000～70000，更優(yōu)選為55000～65000，最優(yōu)選為58000～62000。

在本發(fā)明中，所述梳狀聚合物中含有大量側(cè)鏈，可以參與鋰離子的傳送，提高離子電導(dǎo)率；所述聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的分子量低，在低溫下不易結(jié)晶，鏈段活動(dòng)不受限制，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。

在本發(fā)明中，所述梳狀聚合物中硼原子的摻雜提高了鋰離子遷移數(shù)，硼元素為Sp2雜化，有一個(gè)p的空軌道，可以將鋰鹽中的陰離子固定，實(shí)現(xiàn)鋰離子在聚合物中的定向遷移；同時(shí)，摻雜硼元素有利于鋰鹽的解離，減少聚合物電解質(zhì)內(nèi)的離子對(duì)，提高離子電導(dǎo)率。

本發(fā)明對(duì)所述網(wǎng)狀聚合物的分子量沒(méi)有特殊的限定，根據(jù)所需網(wǎng)狀聚合物的量進(jìn)行調(diào)整即可。在本發(fā)明中，所述網(wǎng)狀聚合物優(yōu)選為梳狀聚合物交聯(lián)形成的一個(gè)聚合物分子。在本發(fā)明中，所述梳狀聚合物的分子量決定了其分子鏈長(zhǎng)度，進(jìn)而決定了網(wǎng)狀聚合物的網(wǎng)絡(luò)密度，得到具有一定彈性的網(wǎng)狀聚合物。

在本發(fā)明中，所述梳狀聚合物由柔性分子縮合反應(yīng)得到，使聚合物具有較好的柔順性，同時(shí)主鏈中合適的硅烷進(jìn)一步提高了聚合物鏈段的柔順性，交聯(lián)而成的網(wǎng)狀聚合物具有良好的拉伸強(qiáng)度。

在本發(fā)明中，所述鋰鹽中鋰離子與梳狀聚合物中氧原子的摩爾比優(yōu)選為1:8～25，更優(yōu)選為1:10～20，最優(yōu)選為1:14～16。本發(fā)明對(duì)所述鋰鹽的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池用鋰鹽即可。在本發(fā)明中，所述鋰鹽優(yōu)選包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種。

在本發(fā)明中，所述固體聚合物電解質(zhì)的形狀優(yōu)選為薄膜狀，更優(yōu)選為圓形薄膜。在本發(fā)明中，所述固體聚合物電解質(zhì)的厚度優(yōu)選為100～300μm，更優(yōu)選為150～250μm，最優(yōu)選為180～220μm；所述固體聚合物電解質(zhì)的直徑優(yōu)選為10～20mm，更優(yōu)選為14～16mm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚混合，加熱得到預(yù)聚物；

(2)向所述步驟(1)得到的預(yù)聚物中滴加硅烷，聚合反應(yīng)得到梳狀聚合物；

(3)向所述步驟(2)得到的梳狀聚合物中滴加交聯(lián)劑，得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽混合，交聯(lián)反應(yīng)得到固體聚合物電解質(zhì)；

所述步驟(1)、(2)和(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。

本發(fā)明將氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚混合，加熱得到預(yù)聚物。在本發(fā)明中，所述氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比優(yōu)選為1:0.8～1.2:0.1～5，更優(yōu)選為1:0.9～1.1:0.5～4，最優(yōu)選為1:1:1～3。本發(fā)明對(duì)所述氧化硼的來(lái)源沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品即可。在本發(fā)明中，所述氧化硼的粒徑優(yōu)選為100～500nm，更優(yōu)選為200～400nm，最優(yōu)選為250～350nm。

在本發(fā)明中，所述氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為50～100r/min，更優(yōu)選為40～60r/min；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為6～12h，更優(yōu)選為8～10h。

在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃。本發(fā)明對(duì)所述加熱的方式和速率沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。

得到預(yù)聚物后，本發(fā)明向所述預(yù)聚物中滴加硅烷，聚合反應(yīng)得到梳狀聚合物。在本發(fā)明中，所述聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、氧化硼和硅烷的摩爾比優(yōu)選為1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5，更優(yōu)選為1:0.9～1.1:0.5～4:0.6～1.2，最優(yōu)選為1:1:1～3:0.8～1。

在本發(fā)明中，所述硅烷優(yōu)選包括正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷中的一種。在本發(fā)明中，所述硅烷的滴加速率優(yōu)選為0.005～0.017mL/s，更優(yōu)選為0.008～0.012mL/s。在本發(fā)明中，所述滴加使硅烷與聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和氧化硼混合均勻，避免造成局部反應(yīng)過(guò)快或過(guò)慢。

本發(fā)明優(yōu)選在所述硅烷滴加完成后加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)體系的pH值。本發(fā)明對(duì)所述pH調(diào)節(jié)劑的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的pH調(diào)節(jié)劑即可。在本發(fā)明中，所述pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為酸溶液。在本發(fā)明中，所述酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為60～90％，更優(yōu)選為70～80％。在本發(fā)明中，所述酸優(yōu)選包括硫酸、鹽酸、磷酸或醋酸。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的pH值優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為2～4；所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～30min，更優(yōu)選為24～26min。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為50～100r/min，更優(yōu)選為60～80r/min。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)過(guò)程中，硅烷發(fā)生水解，并與其他反應(yīng)物共聚成梳狀聚合物長(zhǎng)鏈。

得到梳狀聚合物后，本發(fā)明向所述梳狀聚合物中滴加交聯(lián)劑，得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑與聚乙二醇的摩爾比優(yōu)選為0.05～0.2:1，更優(yōu)選為0.08～0.15:1，最優(yōu)選為0.1～0.12:1。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選包括甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體、4,4′,4″-苯甲烷三異氰酸酯和1,6-亞己基二異氰酸酯三聚體中的一種。

在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑的滴加速率優(yōu)選為0.005～0.017mL/s，更優(yōu)選為0.008～0.012mL/s。在本發(fā)明中，所述滴加使交聯(lián)劑與梳狀聚合物混合均勻，避免局部交聯(lián)反應(yīng)過(guò)快或過(guò)慢。在本發(fā)明中，所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體在無(wú)水無(wú)氧條件下優(yōu)選包括梳狀聚合物和交聯(lián)劑的混合物。

在本發(fā)明中，通過(guò)控制所述交聯(lián)劑的加入順序和加入時(shí)間可以得到不同大小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到不同的固體聚合物電解質(zhì)：在加入交聯(lián)劑之前，梳狀預(yù)聚物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，交聯(lián)劑加入時(shí)間越早，梳狀高分子預(yù)聚物的分子量就越小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度越大，分子鏈的活動(dòng)能力降低，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率越低；反之，交聯(lián)劑加入時(shí)間晚，預(yù)聚物分子量就會(huì)越大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度越小，分子鏈的活動(dòng)能力增加，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率越高。

得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽混合，交聯(lián)反應(yīng)得到固體聚合物電解質(zhì)。在本發(fā)明中，所述鋰鹽中鋰離子與梳狀聚合物中氧原子的摩爾比優(yōu)選為1:8～25，更優(yōu)選為1:10～20，最優(yōu)選為1:14～16。

為便于網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，本發(fā)明優(yōu)選先將所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和極性有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液；然后將所述混合溶液置于模具中，去除極性有機(jī)溶劑后交聯(lián)反應(yīng)得到固體聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明優(yōu)選將所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和極性有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述混合溶液中梳狀聚合物的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10～70％，更優(yōu)選為20～60％，最優(yōu)選為40～50％。本發(fā)明對(duì)所述極性有機(jī)溶劑的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述極性有機(jī)溶劑優(yōu)選包括四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈中的一種。

本發(fā)明對(duì)所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和極性有機(jī)溶劑的混合的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合溶液的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和極性有機(jī)溶劑的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為100～200r/min，更優(yōu)選為140～160r/min。

得到混合溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液置于模具中，去除極性有機(jī)溶劑后交聯(lián)反應(yīng)得到固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)真空干燥去除極性有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，所述真空干燥優(yōu)選依次包括室溫真空干燥和高溫真空干燥；所述室溫真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為1.5～2.5h；所述高溫真空干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃；所述高溫真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為3～5h，更優(yōu)選為3.5～4.5h。

在本發(fā)明中，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃；所述交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4～6h。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)反應(yīng)在有氧無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合正極，包括上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，所述復(fù)合正極優(yōu)選包括如下質(zhì)量含量的組分：固體聚合物電解質(zhì)1～30％，活性物質(zhì)45～89％，導(dǎo)電劑5～35％和粘結(jié)劑5～15％，更優(yōu)選為固體聚合物電解質(zhì)5～20％，活性物質(zhì)50～80％，導(dǎo)電劑10～30％和粘結(jié)劑6～12％，最優(yōu)選為固體聚合物電解質(zhì)10～15％，活性物質(zhì)60～70％，導(dǎo)電劑15～25％和粘結(jié)劑8～11％。

本發(fā)明對(duì)所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑即可。在本發(fā)明中，所述活性物質(zhì)優(yōu)選包括鎳鈷錳三元混合物、鈷酸鋰、鎳酸鋰、釩酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選包括導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、SP-Li導(dǎo)電劑、科琴黑或碳納米管。在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選包括聚偏氟乙烯或丁苯橡膠。

本發(fā)明對(duì)所述復(fù)合正極的形狀沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的正極形狀即可。在本發(fā)明中，所述復(fù)合正極優(yōu)選為片狀，更優(yōu)選為圓形片狀。在本發(fā)明中，所述復(fù)合正極的厚度優(yōu)選為80～300μm，更優(yōu)選為100～250μm，最優(yōu)選為150～200μm；所述復(fù)合正極的直徑優(yōu)選為16～22mm，更優(yōu)選為18～20mm。

本發(fā)明對(duì)所述復(fù)合正極的制備的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備復(fù)合電極的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述復(fù)合正極的制備優(yōu)選包括以下步驟：

(a)將固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑混合，得到混合物料；

(b)將所述步驟(b)中的混合物料涂片后烘干，得到復(fù)合正極。

本發(fā)明優(yōu)選將固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑的混合優(yōu)選為球磨混合。本發(fā)明對(duì)所述球磨混合的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨混合的操作即可。在本發(fā)明中，所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300～500r/min，更優(yōu)選為350～450r/min；所述球磨的時(shí)間優(yōu)選為24～30h，更優(yōu)選為26～28h。

得到混合物料后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物料涂片后烘干，得到復(fù)合正極。本發(fā)明對(duì)所述涂片的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂片的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述烘干的溫度優(yōu)選為70～110℃，更優(yōu)選為80～100℃，最優(yōu)選為85～95℃；所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為36～40h，更優(yōu)選為37～39h。

本發(fā)明還提供了一種固態(tài)鋰離子電池，包括上述技術(shù)方案所述固體聚合物電解質(zhì)或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的固體聚合物電解質(zhì)、上述技術(shù)方案所述復(fù)合正極和鋰負(fù)極。在本發(fā)明中，所述鋰負(fù)極優(yōu)選為鋰片；所述鋰片的厚度優(yōu)選為100～300μm，更優(yōu)選為120～180μm，最優(yōu)選為140～160μm；所述鋰片的直徑優(yōu)選為10～16mm，更優(yōu)選為12～14mm。

本發(fā)明對(duì)所述固態(tài)鋰離子電池的制備方法沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的組裝的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述固態(tài)鋰離子電池的制備優(yōu)選包括以下步驟：

將固體聚合物電解質(zhì)溶液涂覆于復(fù)合正極表面，干燥后與鋰負(fù)極組裝，得到固態(tài)鋰離子電池；所述固體聚合物電解質(zhì)溶液優(yōu)選為上述技術(shù)方案所述聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和溶劑的混合溶液。

在本發(fā)明中，所述涂覆的環(huán)境優(yōu)選為水含量低于0.01ppm，且氧含量低于0.02ppm。在本發(fā)明中，所述固體聚合物電解質(zhì)溶液的涂覆量?jī)?yōu)選為0.65～0.8mg/mm²，更優(yōu)選為0.7～0.75mg/mm²。

在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.8～1.2mbar；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為65～75℃，更優(yōu)選為68～72℃；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為3～8h，更優(yōu)選為5～6h。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)及其制備方法以及復(fù)合正極和固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

(1)將氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚50r/min攪拌12小時(shí)混合，加熱60℃，得到預(yù)聚物；

(2)向所述步驟(1)得到的預(yù)聚物中0.01mL/s滴加硅烷，調(diào)節(jié)PH值5，60℃，50r/min攪拌20min聚合反應(yīng)得到梳狀聚合物；

(3)向所述步驟(2)得到的梳狀聚合物中0.012mL/s滴加交聯(lián)劑，得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和四氫呋喃200r/min攪拌混合5h，聚合物的濃度為10％，倒入模具中，去除四氫呋喃后，在75℃交聯(lián)反應(yīng)得到厚度為100μm，直徑為16mm固體聚合物電解質(zhì)；

所述步驟(1)、(2)和(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，步驟(4)在空氣環(huán)境下進(jìn)行。

硅烷為正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)，氧化硼的直徑為100nm，交聯(lián)劑為4,4′,4″-苯甲烷三異氰酸酯(TTI)，投料比PTMS:PEG:MPEG:B₂O₃:TTI＝1:1:1:1:0.01；鋰鹽為高氯酸鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:10。

本實(shí)施例步驟(1)中PEG、B₂O₃與PEG和MPEG反應(yīng)后的預(yù)聚物的核磁共振氫譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，化學(xué)位移在2.5處是氘代DMSO溶劑峰，化學(xué)位移4.5處出現(xiàn)的新的核磁峰表明B-O-C的形成。

本實(shí)施例中正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)、PEG以及梳狀聚合物的紅外光譜如圖2所示，其中，(1)為梳狀聚合物，(2)為聚乙二醇，(3)為正丙基三甲氧基硅烷。從圖2可以看出，在1193cm^-1處的峰是由于Si-O-CH₃基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，合成的梳狀聚合物在1193cm^-1沒(méi)有明顯的伸縮振動(dòng)，證明PTMS中的Si與PEG和MPEG上的羥基發(fā)生了反應(yīng)，Si-O-C形成。

從圖1和圖2可以得出，本發(fā)明制備得到的聚合物結(jié)構(gòu)如式1所示。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為400，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為1000，得到固體聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度為2MPa，室溫(25℃)離子電導(dǎo)率為3.5×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.84，電化學(xué)窗口為0～5V。

實(shí)施例2:

將實(shí)施例1制備的固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物質(zhì)為鈷酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，固體聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。

將混合物料涂片后100℃烘干36h，切片得到厚度為80μm，直徑為19mm的復(fù)合正極。

實(shí)施例3:

在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，將實(shí)施例1中的固體聚合物電解質(zhì)溶液涂覆于復(fù)合正極表面，單位面積量為8mg/mm²，70℃，1mbar真空干燥3h后與厚100μm，直徑14mm鋰片組裝，得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～3.9V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為128mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在107mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在83.6％；0℃首次放電容量為88mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在58mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在68％。

實(shí)施例4:

(1)將氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚100r/min攪拌6小時(shí)混合，加熱80℃，得到預(yù)聚物；

(2)向所述步驟(1)得到的預(yù)聚物中0.015mL/s滴加硅烷，調(diào)節(jié)PH值1，80℃，100r/min攪拌15min聚合反應(yīng)得到梳狀聚合物；

(3)向所述步驟(2)得到的梳狀聚合物中0.015mL/s滴加交聯(lián)劑，得到網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的網(wǎng)狀聚合物前驅(qū)體與鋰鹽和四氫呋喃150r/min攪拌混合5h，聚合物的濃度為70％，倒入模具中，去除四氫呋喃后，在℃交聯(lián)反應(yīng)得到厚度為300μm，直徑為16mm固體聚合物電解質(zhì)；

所述步驟(1)、(2)和(3)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，步驟(4)在空氣環(huán)境下進(jìn)行。

硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷(ETMS)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為200nm，交聯(lián)劑為4,4′,4″-苯甲烷三異氰酸酯(TTI)，投料比ETMS:PEG:MPEG:B₂O₃:TTI＝1:1:1:2:0.03；鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:10。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為600，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為1000，固體聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度為3MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.6×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.82，電化學(xué)窗口為0～5V。

實(shí)施例5:

將實(shí)施例3制備的固體聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％。

將混合物料涂片后100℃烘干36h，切片得到厚度為80μm，直徑為19mm的復(fù)合正極。

實(shí)施例6:

在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，將實(shí)施例4中的固體聚合物電解質(zhì)溶液涂覆于復(fù)合正極表面，單位面積量為8mg/mm²，70℃，1mbar真空干燥3h后與厚100μm，直徑14mm鋰片組裝，得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～3.9V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為136mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在123mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在90.44％；0℃首次放電容量為82mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在49mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在72％。

實(shí)施例7:

按照實(shí)施例1的方法，硅烷為烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為300nm交聯(lián)劑為4,4′,4″-苯甲烷三異氰酸酯(TTI)，投料比ATMS：PEG:MPEG:B₂O₃:TTI＝1:1:1:2:0.05；鋰鹽為硼酸鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:8，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為1000，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為1000，固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為5MPa，室溫離子電導(dǎo)率為2.14×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.87，電化學(xué)窗口為0～5.5V。

實(shí)施例8:

按照實(shí)施例2的方法，以實(shí)施例7制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例9:

按照實(shí)施例3的方法，以實(shí)施例7制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，實(shí)施例8制備的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～3.9V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為122mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在110mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在90.16％；0℃首次放電容量為68mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在48mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在70％。

實(shí)施例10:

按照實(shí)施例4的方法，硅烷為甲基三乙氧基硅烷(MTES)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為400nm，交聯(lián)劑為1,6-亞己基二異氰酸酯三聚體(HDI trimer)，投料比MTES:PEG:MPEG:B₂O₃:HDI trimer＝1:1:1:2:0.01；鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:8，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為400，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為2000，固體聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度為3.5MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.2×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.85，電化學(xué)窗口為0～5V。

實(shí)施例11:

按照實(shí)施例5的方法，以實(shí)施例10中制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為鎳酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例12:

按照實(shí)施例6的方法，以實(shí)施例10中制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，以實(shí)施例11中的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～3.9V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為227mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在205mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在90.3％；0℃首次放電容量為105mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在78mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在75.4％。

實(shí)施例13:

按照實(shí)施例1的方法，硅烷為氯三乙氧基硅烷(CTES)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為100nm，交聯(lián)劑為1,6-亞己基二異氰酸酯三聚體(HDI trimer)，投料比CTES:PEG:MPEG:B₂O₃:HDI trimer＝1:1:1:1:0.03；鋰鹽為高氯酸鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:12，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為400，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為750，固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度為5.5MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.8×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.87，電化學(xué)窗口為0～6V。

實(shí)施例14:

按照實(shí)施例2的方法，以實(shí)施例13中制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為錳酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％，聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例15:

按照實(shí)施例3的方法，以實(shí)施例13中制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，以實(shí)施例14中的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為110mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在90mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在81.8％；0℃首次放電容量為76mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在45mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在66.8％。

實(shí)施例16:

按照實(shí)施例4的方法，硅烷為乙基三乙氧基硅烷(ETES)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為200nm，交聯(lián)劑為甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體(TDI trimer)，投料比ETES:PEG:MPEG:B₂O₃:TDI trimer＝1:1:1:3:0.01；鋰鹽為高氯酸鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:12，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為600，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為550，固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為4MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.9×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.88，電化學(xué)窗口為0～5V。

實(shí)施例17:

按照實(shí)施例5的方法，以實(shí)施例16中制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為釩酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例18:

按照實(shí)施例6的方法，以實(shí)施例16中制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，以實(shí)施例17中的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為240mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在220mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在91.67％；0℃首次放電容量為107mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在78mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在70.6％。

實(shí)施例19:

按照實(shí)施例1的方法，硅烷為正丙基三乙氧基硅烷(PTES)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為100nm，交聯(lián)劑為甲苯-2，4-二異氰酸酯三聚體(TDI trimer)，投料比PTES:PEG:MPEG:B₂O₃:TDI trimer＝1:1:1:3:0.03；鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:12，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為1000，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為350，固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為4.3MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.6×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.84，電化學(xué)窗口為0～4.5V。

實(shí)施例20:

按照實(shí)施例2的方法，以實(shí)施例19中制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為鎳酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例21:

按照實(shí)施例3的方法，以實(shí)施例19中制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，以實(shí)施例20中的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為225mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在200mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在88.89％；0℃首次放電容量為102mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在65mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在70.5％。

實(shí)施例22:

按照實(shí)施例4的方法，硅烷為正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)，無(wú)機(jī)粒子氧化硼的直徑為200nm，交聯(lián)劑為1,6-亞己基二異氰酸酯三聚體(HDI trimer)，投料比PTMS:PEG:MPEG:B₂O₃:HDI trimer＝1:1:1:5:0.02；鋰鹽為六氟磷酸鋰，鋰鹽與聚合物中氧原子比例[Li]/[O]為1:18，制備得到固體聚合物電解質(zhì)。

本實(shí)施例制備的固體聚合物電解質(zhì)中，梳狀聚合物的主鏈聚乙二醇(PEG)分子量為400，側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚(MPEG)分子量為1000，固體聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為5MPa，室溫離子電導(dǎo)率為3.6×10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.84，電化學(xué)窗口為0～4.5V。

實(shí)施例23:

按照實(shí)施例5的方法，以實(shí)施例22中制備的固體聚合物電解質(zhì)為原料，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，制備得到復(fù)合正極。

實(shí)施例24:

按照實(shí)施例6的方法，以實(shí)施例22中制備的固體聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，以實(shí)施例23中的復(fù)合正極為正極，制備得到固態(tài)鋰離子電池。

本實(shí)施例制備的固態(tài)鋰離子電池在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為134mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在116mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在86.56％；0℃首次放電容量為72mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在41mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在72.6％。

由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的固體聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，室溫離子電導(dǎo)率為3.9×10^-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.88，電化學(xué)窗口為0～5V；制備的鋰離子電池倍率性能好，低溫循環(huán)性能和庫(kù)侖效率高，在1.5～4.2V的電壓范圍2C進(jìn)行充放電，室溫首次放電容量為240mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在220mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在91.67％；0℃首次放電容量為107mAh/g，循環(huán)100次之后容量保持在78mAh/g，循環(huán)100次后庫(kù)侖效率保持在70.6％；固體聚合物電解質(zhì)拉伸強(qiáng)度高，可達(dá)5.5MPa。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。